Способ выделения изобутилена

 

Со!ое Соввтокнв

Свцнелиотнчеокик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зав!!! !!мое от !вт, св;! g!. rp. p!."r!!!! Л!о

М. Кл. С 07с 7/02

Заявлено 05.?Х.1969 (¹ 1361047/23-4)

Ирнориг т 07.1.,.?0(i8, М Г)1170 (!8, 51!I н!!я

Ко!ннтет по делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 08.!.1973. Бюллетень . и 6, ДК 547.313.407 (088.8) Дата опубликования описания 16Л .1073

Иностранцы

Тацуо Хорие, Сигеюки Хайяси (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Ойл Компани, Лимитед» (Япония) Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретени; относится к области выделения изобутилена из углеводородных смесеи с получением изобут;I..!år!à высокой степени чистоты.

Известен способ выделения изобутилена, заключающийся в том, что углеводородную смесь обрабатывают водным раствором катализатора, содержащего хлористый цинк и хлорпстый водород, и превращают изооутилен в т(ретичный бутиловый спирт с последующей дегазацией раствора нагреванием до температуры 60 — 70 С и перемешиванием. Затем проводят дегидратацию третичного бутилового спирта и выделяют изобутилен одним из известных методов.

Недостатком известного способа является образование при нагревании и перемешивании некоторого количества олигомера пзобутилена, в результате чего уменьшается выход (степень выделения) изобутилена и возможны некоторые трудности аппаратурного управления при работе в течение длительного периода.

С целью более эффективного отделения непрореагировавших углеводородов предлагается дегазацию осуществлять нагреванием раствора до температуры 60 — 75 С с последующим быстрым вакуумированием.

Я елательно процесс проводить в присутствии водного раствора катализатора, содержащего хлориды олова, сурьмы !(лн висмута.

Жег!ате. г! но в водный раствор катализаторы вводить хлорид но крайней мере о!но! о из метал10B, тrKIlx как железо, ме:!ь, кобальт, палладий, золото, титан, селен, в количестве

10 — 100 л.!!о.гь на 1 .г водного раствора.

Я елател!т!о дегидратацпю проводить прн температуре 70 †1 С. желательно использовать каталитический

Ip раствор, содержащий, мол. " с. 6 — 14 хлорида металла, 4 — 11 хлористого водорода, 80 — 86 воды.

K углеводородным смесям, содержащим изобутилен и используемым в данном процессе, относятся смеси углеводородов, полученные в качестве побочных продуктов при термическом или каталптическом крекинге не<рти, природного газа и т. п., а также углеводородная смесь, со Гержащая пзобутилен и по2р лученная при дегидрогенизации низших углеводородов. Исходные смеси предварительно перегоняют с целью удаления более легких п более тяжелых углеводородов. Такие углеводороды, как бутадиен и ацетилен, содержа25 щиеся в смеси, не являются вредньв|и, однако их желателыго удалить путех! экстракцнн или избирательнои гидрогенизации.

В основе данного способа лехкит реакция гидратации, прп которой изобутилен избирательно превращается в третичные бутиловый

365880

3 спирт. Исходную углеводородную смесь в газообразном или, предпочтительно, жидком состоянии приводят в контакт с каталитическим раствором. Темпсратуря реакции может быть в пределах от О до 60"С, прсдпочтптел— но от 20 до 45 С, я давление в пределах о!

0 до 10 ат.!!.

После окончания реакции пз реакциопнои смеси удаляют непрореагпровавшпе углеводороды. Если реакцию проводят в жидкой фазе, то непрореагировавшие углеводороды находятся в верхнем слое, которьш легко можно отделить от нижнего слоя, состоящего из ката:штического раствора, содержащего третичный бутиловый спирт.

Каталит11ческий ipBcTBop, содержащий спирт, дегазируют. Для этой цели каталитический раствор нагревают до 60 — 75 С и немедленно подвергают мгновенному однократному испарению под воздействием вакуума с целью удаления газообразных веществ, дегазированный раствор удаляется со дна испарителя.

Необходимость дегазации объясняется тем, что на стадии гидратации нельзя предотвратить физическое растворение в каталитическом растворе смеси таких непрореагировавших углеводородов, как нормальный бутилен, псевдобутилен, изобутилен, бутан, и т. п. 1ти углеводороды в больших количествах растворяются в каталитическом растворе, содержащем спирт, чем в подкисленном соляной кислотой растворе хлорпда металл:,!.

Для получения пзобутилена высокой степени чистоты непрореягпровавшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворе, необходимо удалять.

На стадии испарения часть третичного оутилового спирта деппратируется до образования газообразного изооутилепа, которыи очень эффективно увлекает непрореагироваьшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворе, в результате чего все, посуществу, растворенные углеводороды удаляются из раствора без образования ол:11.0!!cpa изобутилена.

При температуре каталитического раствора, поступающего в испаритель, менее 60"С дегазация проходит неэффективно. Предполагается, что в этом случае третичный бутило.вый спирт дегидрати руется в недостаточной степени, в результате чего происходит неудовлетворительное удаление пепрореагировавших углеводородов, С другой стороны, при температуре выше 75 С при удовлетворительной отгонке уменьшается количество получаемого изобутилена, и увеличивается количество олигомера. В соответствии с данным изобретением желательно, чтобы дегидратировалось от 1 до 20 /о хлорида третично-! 0 бутила в каталитическом растворе во время дегазации. Поэтому температура каталитического раствора при дегаз-.öèï должна быть в пределах от 60 до 75 С.

Каталитический раствор необходимо подавать в испаритель немедленно после нагрева>!

О!

25

>! >

45

6О

4 шгя до требуемой тем пер а туры.

Газы, выделяющиеся при м.!10!Ie»IIO.,I испарении, удаляются из испаригсля через выходное устройство. Эти газы, состоящие 11:!

У! Л II010POJJG13, МО КПО ИСПОЛЬЗОВат!> КаК Ч11СТ!> исходного продукта и возвращать ия стадию гидро;шза из-за G f1!QcIITLëüío большого содержания в них изобутилена.

Каталитический раствор, дегазироваш!ы в испарителе в соотвстствш! с изобретением, содержащий трети шьш бутиловый спирт и пс содержащий, по существу, растворенных в нем непрореагировавш Ix углеводородов, удаляется из испарителя и посту!!ает на стадию дегидратации.

Каталитически!1 раствор, применяемый при данном процессе, каталитичсски эффективен не только при реакции гидратации изобутилена до третичного бутилового спирта, о также и I!pl! реакции дегидратацип трети шого бутилового спирта до пзобу!!!лена при нагревании.

Предпочтительная тем! ера!ура нагревашгя каталитического раствора, содержащего спирт, лежит в пределах от 80 до 110"С.

Катя 1 итичесl !! и p 3OTIIOp > II3 !>О!Op 01 0 ОтОГпан изобутиле!ь мо !1!10 возвращать на стадию гидратации для повторного I .ñïo.!üçî!IàНИ 11.

Пример 1. Каталитический раствор пригота вливяют раство ре!!!!ем,реххлор;!стой сурьмы в сол:шои к;!слотс с Iаким расчетом, чтобы получить рllcòâор, содержащий

1,0 !!оль/л треххлор!;стой сурьмы и 4>0 л!0.1Ыл хлористого водорода

13 pace«II! a!I!!I!i !11! давле!ше реактор емкостью 10 л, сч!ябжсппьш мешалкои, загружангг 3 л получсппо!0 каталигичсского раствора и 3,0 л смеш! жидки: углеводородов, пол1 !снной при 1ермическом крекинге лигроина и представляющей собой дистиллят состава, вес. /о. 44,9 изобутилена, 1,98 изобутана, 9,0 нормального бутана, 10,8 транс-бугена-2, 7, 8-ггис-бутена-2, 25,2 бутена-1 и 0,7 1,3-бутадиена, вы10чя1! 0,5 /О С5-дистиллята.

Содержимое реактора перемешивают при температуре 38 С в течев;10 40 лгин до окончания реакции гидратации, а зятем реакционную смесь выдерживают в спокойном состоя-!

:ии до отделения непрореагировавших углеводородов в виде верхнего слоя от нижнего слоя, состоящего из каталитического раствора, содержащего третпчпый бутпловый спирт.

Этот каталитический раствор удаляют из реактора и пропускают через титановую труоу, нагреваемую извне до температуры 70 С, в испаритель емкостью 10 л для дегазирования.

Сверху колонны удаляют газообразный

88,7 "/о-ный изобутилеп. Количество изобутилепа составляет 6,9% от количества изооутилеиа, ранее абсорбированного каталитическим раствором на стадии гидратации.

Каталитический раствор со дна испарителя направляют в течение 60 !!ин в дегидратирующую колонну, изготовленную из титана, 365880

Пример 3

Треххлористьш висмут

6,0 мол. /о, хлористый водород

10,0 мол. %, вода

84,0 мол. ю

Предмет изобретения

Составитель T. Раевская

Техред T. Миронова

Редактор E. Хорина

Корректор С. Сатагулова

Заказ 1372 Изд. зак. 1106 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская иаб., д. 4/5

Загорская типография

5 диаметром 25 сл1 и оборудованную шестьюдесятью перфорирова ньп!1! тарелками. Б верхней части колонны поддерживают температуру — 5 С, и в п1и ней части примерно 120"С.

Дистиллят, удаляющийся из верхней части колонны, содержит 99,96 вес. о/ изобутилена, и выделенное количество последнего достигает 99,5% от веса третичного бутилового спирта, поступающего в колонну для дегидратации.

Пример ы 2 и 3. Повторяют процедуру, описашшую в примере 1, заменив треххлористую сурьму двухлористым оловом в примере

2 и треххлористыы висмутом в примере 3.

Изобутилен, выделенный в примерах 2 и 3, чист, как изобутилеи в примере 1, что видно из приведенных !!икике данных.

Состав ката- Пример 2 литичеокого Двухлористое раствора олово

5,6 моль/л, хлористый водород

5,0 л!оль/л

Степень чистоты выделе!шого изобутиле-! с1, 130С /О 99,90 99,91

Пример 4. 1(аталитический раствор приготавливают растворением хлористого цинка и хлористого водорода в воде с таким рас-! етом, чтобы полу и3 гь раст!вор, содержащий

4,5 моль/л хлористого цинка и 4,5 моль/л хлористого водорода. К полученному раствору добавляют 20 моль Fe +++ иа 1 л раствора. В титановый реактор емкостью 0,7 лгз, сиабхкепный мешалкой, загружают со скоростью 0,2 мз/час, каталитический раствор и со скоростью 0,2 мз/г!ас смесь жидких углеводородов такого же состава, как смесь примера 1.

Температуру реакции поддерживают равной 30 С.

Полученную реакционную смесь перегружают из реактора в отстойник емкостью 0,3 м и выдерживают в спокойном состоянии. 1(аталитический раствор, содержащий трепичный

6 бутиловый спирт, из нижней части отстойника проходит через тсилооомснник (где нагревается до 69 С) в исиаритель для дегазации.

85%-ный газообразный изобутилен удаляют из верхней части пспарителя со скоростью

2,3 пз/час и возвращают в реактор для гидратации. Каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, удаляется со дна колонны диаметром 0,2 м с тремя перфори10 роваиными тарелками. Температура на дне этой колонны 115 — 120 С.

Дистиллят, удаляемый из верхней части колонны, содержит 99,9P/p изобутилена от веса присутствующих углеводородов.

15 Кяталитическ1гй раствор со Лиа колонны для дегидратации возвращается для повторного использоваш!я.

1. Способ выделения изобутилена из углеводородных смесей путем ооработки последних водным раствором катализатора, содер25 жащего хлористый цинк и хлористый водород, с последующей дегазацией водного раствора полученного третичного бутилового спирта 11 дегидратацией его извсстным способом, отлича!оп1пйся тем, что, с целью более эффективЗ0 ного отделешгя нспрореагировавших углеводородов, дегазацию осуществляют нагреванием раствора до 60 — 75 С с последующим быстрым вакуумированием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водного раствора катализатора, содержащего хлориды олова, сурьмы или висмута.

3. Способ по п.п. 1 и 2, от.шчающийся re», что в водный раствор катализатора вводят

40 хлорид по крайней мере одного из металлов, тяких кяк железо, а!ель, кооальт, палл ядий, золото, титан, сел ен, в количестве

10 — 100 н.!!о.!ь на 1 л водного раствора.

4. Способ по пп. 1 — 3, or tè::àtoöèéñÿ Тс», 45 что деп1драцию проводят прп 70 — 140"С.

5. Способ по пп. 1 — 4, or ttt÷ïþtt1ttttñÿ тем, что, раствор катализатора содержит, мол.

6 — 14 хлорида металла, 4 — 11 xëîðïñòîãî водорода и 80 — 86 волы.