Способ получения уксусной кислоты

 

с

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

368740

Союз Советских

Социалистических

Респубпик

Зависимый от патента №

Заявлено 28.VI.1968 (№ 1252286/23-4) М. Кл, С 07с 51/20

С 07с 53/08

Приоритет 28.VI.1967, № 112277, Франция

14.IX.1967, № 121024, Франция

Опубликовано 261.1973. Бюллетень № 9

Комитет по делам иаобретений и открытий при 00!!!.IB Ниниотрое

СССР

УДК 547.292.07(088.8) Дата опубликования описания 4.1V.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Буашард, Бернард Бросард, Мишель Гай и Ремонд Жанин (Франция) Иностранная фирмы

«Рон-Пуленк А. О.» (Фра!щия) Заявител!

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение касается получения уксусной кислоты.

Известен способ получения уксусной кислоты, заключающийся в том, что пропилеи подвергают каталнтическому окислению газами, содержащими кислород, при температуре

250 †4 С в присутствии окиси молибдена или смеси его с окисями железа нли титана.

Выход уксусной кислоты на превращенный пропилеи составляет до 40 мол. %. Низкий 10 выход целевого продукта является недостатком этого метода.

С целью повышения выхода продукта предложено в качестве окислителя использовать азотную кислоту, а в качестве катализатора — 15 производные ванадия, концентрация последнего в окисляющем растворе желательна не менее 2) 10 — вес. %. Выход уксусной кислоты на превращенный пропилеи достигает до

95 мол. %. Процесс окисления пропплена осу- 2р ществляют при температуре 20 — 100 С, преимущественно 40 — 80 С. Концентрация использованной азотной кислоты может меняться от

20 до 90 вес. %.

Производные ванадия, применяемые по 25 предложенному способу, преимущественно выбирают из таких, которые растворяются полностью или частично в азотной кислоте, Степень окисления ванадия в этих производных не является критической. К таким производ- чй ным Вант!Дия относится пят!!Ок!!сL ванадия (V 0 ), галопдные соединения ванадия, например VF, оксигалопдные соединения ванадия, в частности 34OFg, ЧОВт н Ъ ОС1е, сульфат ваналия (Ъ »0, 250е); нитрат пли фосфат ванадия; ортованалаты щелочных металлов (1 ) азЪ 04, КЬ О4, (ХН !) зЪ О4); мета ванадаты щелочных металлов (LiVO3, NaVО, NH4VO»); гекса ваналаты, и анри мер NaqO, ÇV2О>, ЗН20.

При отсутствии ванадия в окисляющей среде практически получают только щавелевую кислоту, но даже при небольшой конценграции ванадия образуется уксусная кислота — — выход уксусной и щавелевой кислот составляет соответственно 30 и 48% . При концентрации производного ванадия в окисляющей среде около 45>(10-4% выход уксус!той кислоты достигает около 90%, количество щавелевой кислоты незначительно.

Пример 1. Для осуществления процесса (см. чертеж) !!с!юльзуют а!!паратуру, сос!от!щую из стеклянного цилиндрического реактора 1 высотой 350 мм, диаметром 50 мм н полезным объемом 450 слто, снабженного двойной оболочкой и сливным краном 2 в его основании; конической камерой,3, соединенной с нижней частью реактора и закрытой на уровне соединения плитой из фриттованного стекла № 3 (поры среднего диаметра 15-40 мк), питающей трубой 5 для пропилена и

368740

35 в случае необходимости другого газа, выходящей из верхней части конической камеры и соединенной в случае надобности с источником пропилена или другого газа. Верхняя часть реактора представляет собой притертую пробку 6, через которую проходит трубка 7 термометра и трубка 8, соединенная, с одной стороны, с колбой 9 для разлива, с другой стороны, — с вертикальным прямоточным холодильником 10. Над прямоточным холодильником расположен змеевиковый холодильник

11. Оба холодильника снабжаются охлажденной водой, они предназначены для конденсации части азотистых паров, поступающих из реактора, В двойной оболочке реактора циркулирует вода при 50 С так, чтобы поддерживать желаемую температуру реакционной смеси.

Вытекающие газы направляются по трубопроводу 12 и после соединения с потоком кислорода, подаваемым по трубопроводу 13, поступают в устройство, не показанное на чертеже. Это устройство состоит из колонны для промывки водой по принципу противотока, двух абсорберов с перекисью водорода со

110 объемами, предназначенных для абсорбции остаточных азотистых паров, аппарата хроматографического аи:1лизз гази, оир.деляющего непревращенный пропилеи, а также другие газы, образующиеся и результате

РеoÊÖÈH.

Перед началом работы устанавливают небольшее давление пронилена под фриттованной стеклянной нл:)той, чтобы предотвратить вход жидкости в камеру 3, зятем загружают

271,3 г раствора, приготовленного из 2,7 г ме5

4 таванадата натрия, 244,9 г азотной кислоты (94,3 lo-ной) и 70 г воды. Этот раствор содержит 3,16 моль НИОз.

Пропилеи вводят с постоянной скоростью

1,2 л1час, измеренной при нормальных давлении и температуре (температура внутри реакционной среды 53 С), добавляют 94,3%-ную азотную кислоту, чтобы частично компенсировать снижение концентрации азотной KHcJloTt>l в реакционной среде. Пропилеи пропускают в течение 5 час, причем за это время добавляют

30 г 94,3%-ной азотной кислоты. Всего вводит

l1 4 г пропилена или 0,2?1 моль. На этой стадии не наблюдается присутствия пропилена в выделяющихся газах. Затем пропускают поток азота в аппарат, чтобы вытеснить имеющиеся газы, после чего реакционную массу выдерживают в течение 15 час при 52 — 53 С, направляя выделившиеся азотистые пары в установку для повторного окисления при помощи кислорода, подаваемого из расчета

2 л1час по трубопроводу 1Ç.

Полученная реакционная масса весит 271,9г, Концентрация HNO3 составляет 60,5%, Аликвотная часть этой массы подвергается перегонке с водяным паром; в гидродистилляте содержатся образовавшиеся органические кислоты, причем определением в двуххлористой ртути установлено, что муравьиная кислота отсутствует. Выход уксусной кислоты (определена потенциометрически) 94% на введенный пропилеи.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при различных параметрах, приведенных в таблице. Результаты серии опытов также указаны в таблице.

368740

И опыта

271,4

560,2

566,6 537,6 535,2

541,9 270

73,2

73,5

78,8 74,5

73,5

30,5

ХаЧО, NaVO, 240

0,288

NaV0, NaVO, NaVO, NOSO4

Na VO NaVO

135 270

0,573 0,324

0,898

0,904

0,48

1G

0,772

2,2

0,779

99

93,6

97,5

93,6

99

94,8

95,4

95,6

96,6

98

95,6

185,7

182,3 180,9

185,&

31,5

110,1

8,30

53

5,15

5,15

1,30

643,8

58,3

269

60,5

265,8

59,9

620, 4

59,5

587

59,6

571

55,6

460,2

26,2

577,3

59,4

87,5

12

Условия процесса и результаты

Исходный окисляющий раствор: общий вес, г 0, HyO„.- Н,О "

Катализатор

Концентрация производных ванадия, ррах

Количество пропилена, ио,ы

Степень превращения пропилеиа, (I

О

Концентрация HNO3, Og

Добавлено HNO3 g во время проиускаиия пропилеиа, г

Температура реакционной смеси при проиускаиии пропилеиа, С

Время пропускаиия, час

Температура реакционной смеси (после прекращения подачи пропилеиа) при выдержке, С

Время выдержки, sac

Общий sec полученной реакционной смеси,HNO (общий вес), вес. %

Молекулярный выход кислоты иа превращенный пропилеи, : уксусной щавелевой

П р од мет изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты ка;алитическим окислением пропилена при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, н качестве окислителя используют азотную кисл<с у, а в качестве катализатора — производные ванадия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20 — 100 C.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисление ведут при содержании ванадия в реакционной массе не менее 2)(10 †вес. %.

Приоритет от 28 июня 1967 г. согласно заявке № 11227? присваивается по п. 1 предмета изобретения и от 14 сентября !967 г. согласно

10 заявке № 121024 по п. 3 предмета изобретения, Редактор Л. Увакова

Составитель Г, Марголина

Техред Т, Миронова

Корректоры: E. Давыдкина и A. Николаева

Заказ 656/18 Изд. ¹ 158 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапуиовя, 2 дди.ддтецт здц MP3