Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

 

СЙИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

Сок>з Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 22.VI.1970 (¹ 1441300/23-4) М. Кл. В Olj 11/84

Приоритет 24Л"1.1969, № 18597 А, 99, Италия

1(омитвт по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 01.1II 1973. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания б.v11.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Умберто Джианини, Паоло Лонги, Доменико Делука и Бруно Пивотто (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. А. (Италия) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Т! (2 - (С 2 | Q р

Ti(N(CgHg) )4

Т,l g(C6H ) J С. 1 j (14 (С,. Н г, ) 1С1 q т, (х с„н,),1

1 11 (С6115) /) 4

25

Известный катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 — 111 групп Периодической системы и титансодер>кащего компонента, обладает не= достаточно В!з! сокои активностью.

С целью повышения активности катализатора предло>кено в качестве титансодер>кащего компонента использовать продукт взаимодействия соединения титана общей формулы

МрТ1тХ<п m)+p где М вЂ” щелочной металл или группа NR4, в которой четвертичный атом азота имеет валентности, насыщенные атомами водорода и/или углеводородными радикалами R, такими, как алкил, арил, арилалкил и циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;

Х,;, — группа NR2, в которой R — атомы водорода и/илн углеводородные радикалы, такие, как aëêèë, арил, арилалкил н циклоалкил, или один из радикалов может представлять собой галоген; п — валентность титана;

m — 1,2 или 3; р — О, 1, 2 или 3, с носителем — безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 н2/г и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

Катализатор содержит соединение титана в количестве 0,01 — 30, предпочтительно 1—

10% от веса носителя.

Типичными примерами соединений титана явля|отся следующие:

Т1 М((;.,Н.). ) С12 ljI (CãH ) >1C :

И(СЫ4)4"-" (1 1(С1Н5) 2 12С17

Ж(С6нц,)4Т41ч(-6Н5)2! >(.17

1ч(СН (С16Н55)Тт., LN(C49)2J 1 -

$N(СН,) ) Т.(Н(С6Н6).,1 С15

372776

Г1! 8(C6H15)zj Вг 5

))(< >Н5)4Т1(i(2H5)2 )С14 (С 5 Н <)!)H ); Т! (Ы(С2Н5) С16

Под активированным безводным галогенидом магния подразумевается галогенид, име)ощий удельную поверхность частиц более

3 лР/", преимущественно более 10 лР/г, и/или расширенное свечение на месте характерной дифракцнонной линии его рентгеновского спектра.

Активированная форма безводного хлорида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной линии рентгеновского спектра о порошка этого соединения при d 2,56Л (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре МдС1р) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в интервале d 2,56— о

2,95 Л. Рентгеновский спектр активированной формы бромида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной линии при о с! 2,93 А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре М Вг>) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в ино тервале d2,,80 — 8,25 Л.

Каталитический компонент на носителе по= лучают совместным измельчением титанового соединения и безводного галогенида магния по известной технологии в течение такого времени н в таких условиях, при которых безводный галогенид магния превращается в активированную форму. Наиболее предпочтительно измельчение в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных растворителей. Каталитический компонент можно получить также простым смешением твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галогенидом магния. Однако при этом желательно, чтобы эти соединения использовались в виде суспензии в нейтральном растворителе или разбавителе.

Безводные галогениды магния в активиро= ванной форме можно получить различными способами, например из исходных соединений

RMgX (в которых R — углеводородный радикал; Х вЂ” атом галогена) диспропорционированием по известным способам или обработкой галогенирован!ными соединениями, такими, как безводная газообразная хлористоводородная кислота. Полученные активнрованные безводные галогениды магния имеют удельную поверхность 30 м /г, Кроме того, безводные галогениды магния в активированной форме можно получить термическим разло5

65 жением при пониженном давлении продуктов соединения безводных галогенидов магния с основаниями или кислотами Льюиса или са= мих галогенидов, которые находятся в форме соединений, содержащих органические растворители кристаллизации. Так МдС1 в активированной форме можно получить по этому способу из его растворов в этаноле. Полученные активированные безводные галогениды магния имеют удельную поверхность 30 л /г, Для получения катализаторов наиболее пригодны следующие гидриды и металлорганические соединения:

А1 (С Н!) з) Л! (С Н5) С!! ЛI (изо С Но) 3!

Л!(изо-C Hg) рС1; Л1 (С Ни) зС!з, Л1(С Н ) Н;

АI (изо-С4Н9) Н; ЛI (С Н ) Вг; LIAI (èçîC4Hg) ; Li(изо-С.,Н,).

Предлагаемые катализаторы можно использовать в процессе полимеризации или ополимеризации олефинов в жидкой или в газовой фазах.

Процесс полимеризации или сополимеризации осушествляют при температуре (— 80)— (+200) С, преимущественно при 50 — 100 С, при атмосферном давлении или выше атмосферного. Полиэтилен, получаемый при использовании предлагаемых катализаторов, представляет собой в основном линейный и высококристаллический полимер, плотность которого раьна 0,96 г см или больше. Такой полимер хорошо перерабатывается в изчелия.

В неочищенном полимере титан. обычно содер>кится в количестве менее 20 ч./л).лн.

Пример 1. 0,5200 г Ti(N(С,Н ) )С1 и

14,1270 г безводного МОС1 измельчают в атмосфере азота при 20 С в течение 40 час в стеклянной мельнице (длиной 100 мм, диаметром 50 мл ), содер>кащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 лл). Удельная поверхность полученного измельченного актнвированного галогенида магния 30 м /г.

0,0101 г указанной смеси и 1500 см н-гептана вводят с 2 см ЛI(изо-С4Н9)з в атмосфере азота в автоклав (емкостью 3 л) из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой и нагреваемый до 80 С. Затем добавляют этилен (под давлением 10 атм) и водород (под давлением 5 атм) и давление

15 атм поддерживают постоянным в течение всего испытания путем непрерывного введения этилена. Через 8 час полимеризация пре= кращается, продукт полимеризации отфильт= ровывают, а полученный полимер высушива= ют. Получают 496 г порошкообразного полиэтилена с объемным весом 0,45 гlсм и характеристической вязкостью 1,85 дл/г (здесь и далее характеристическая вязкость измерена в тетралине при 135 С). Выход полимера

6530000 г/г титана.

В примерах 2 — 9 полимеризацию этилена осуществляют в условиях примера 1.

Пример 2. 1,1301 г TiiN (C,Нь) )CI, растворенпого в 40 см безводного пентана, добавляют к суспензии 12,5180 г MgCI в 50 см безводного пентана. Полученную суспензию

372776

Составитель В, Теплякова

Редактор 3. Горбунова Техред Е, Борисова Корректор Н. Стельмах

Заказ 1885/2 Изд. № 458 Тираж б78 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4г5

Сапунова, 2

Типография, пр. перемешивают несколько минут, после чего растворитель выпаривают в вакууме (0,5 мм рт. ст.), Образовавшийся твердый продукт измельчают 40 час при 20 С в мельнице по примеру 1.

В результате полимеризации этилена с использованием 0,0130 г этого продукта получают 159 г полиэтилена (в виде порошка) с объемным весов! 0,41 г!смз и характеристической вязкостью 1 88 дл/г. Выход полимера

812000 г г титана.

Пример 3. В мельнице по примеру 1 измельчают 0,9185 г Ti(N (СвНз) з)С1з и 14,9121 г безводного MgCI, в течение 40 час при 20 С.

В результате полимеризации этилена с применениег 0,0160 е 3ToH сМесН получают 615 г полиэтилена с объемным весом 0,364 г/смз и характеристической вязкостью 2,0 дл/г. Выход полимера 4450000 г/г титана.

Пример 4. 0,7190 г Ti(N (СвНз) )4 и

8,7380 г безводного MgC12 измельчают 40 час при 20 С в мельнице по примеру 1. Используя 0,021 г этой смеси в результате полимеризации этилена получают 1,70 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,44 дл/г. Выход полимера 660000 г/г титана.

Пример 5. 0,8670 г (СвНз),NTiC14N (СзНз) 2 (анализ которого показал следующие результаты: найдено, /о. .Cl 36,40; Ti 12,07; вычислено, %. Cl 36 20; Ti 12 23), полученного из

TiCIaN(CgH;) 2 и И(СзНз)

Используя 0,0200 г этой, смеси в результате полимеризации этилена получают 358 г полиэтилена с характеристической вязкостью

2,0 дл/г. Выход полимера 2060000 г/г титана.

Пример б. 1,4040 г (С Нв)4МТ4С1„ (N (СгНв) 2)2 (анализ которого показал следующие результаты: найдено, /0 . .Cl 39,60;

Ti 15,60; вычислено, /о, Cl 40,15; Ti 15,50), полученного из TiC13N(СзНз)2 и N(СвНз)4СI при молярном отношении этих соединений 2: 1, и

10,9790 г безводного MgCI> измельчают в течение 72 час при 20 С в атмосфере азота в мельнице по примеру 1. В результате полимеризации этилена с использованием 0,0070 г этой смеси получают 235 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8 дл/г. Выход полимера 1885000 г/г титана.

Пример 7. 0,5890 г Ti(N (СзНв) з)Вгз и

8,0800 г MgBr> измельчают 58 час при 20 C в атмосфере азота в мельнице по примеру 1.

В результате полимеризации с использованием 0,0126 г этой смеси получают 495 г по5

55 лиэтилена с характеристической вязкостью

2,08 дл. г. Выход полимера 4850000 г/г титана.

Пример 8. 0,9100 г Ti(N(С Нз)2)Вгз

12,3550 г М С1в измельчают в мельнице по примеру в течение 48 час при температуре

20 С в атмосфере азота. В результате полимеризации этилена с применением 0,0132 г этой смеси получают 222 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,68 дл. Выход полимера 2680000 г г титана.

Пример 9. 0,9360 г LITi(Ci HllN)<(N, N, N", N "-литийтитантетракарбазила) и 10,4880г безводного MgCI измельчают в атмосфере азота 40 час при 20 С в мельнице. описанной н примере 1. Используя 0,0138 г этой смеси, в результате полимеризации этилена получают 13,5 г полиэтилена с характеристической пязкост!.го 2,4 дл г. Выход полимера 179000 г/г тита,на.

Предмет изобретения

1. 1(атализатор для полимеризации или сополимеризацни олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения»еталла 1 — III групп Периодической системы и титансодержащего компонента, от.гичагощийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве титансодержащего компонента используют продукт взаимодействия соединения титана общей формулы

М„т1Х „.m,+,, где М вЂ” щелочной металл или группа NR4, в которой четвеотичный атом азота имеет валентности, васьпценные атомами водорода и/или углеводородными радикалами R, такими, как алкил, BpHJI, арнлг!лкил и циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;

Хв.„— группа ХКз, в которой R — атомы водорода и/или углеводородные радикалы, такие, как алкил, арил, а1знлалкил и циклоалкил, или один из радикалов может представлять собой галоген;

ll — валенrность тиT2на;

m — 1,2 или 3; р — О, 1,2или 3, с носителем — безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 лг2/г и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

2. Катализатор по п, 1, отличагощийся тем, что он содержит соединение титана в количестве 0,01 — 30%, предпочтительно 1 — 10 /о от веса носителя,