Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты
372810
ОПИ САНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 12.Ч1.1969 .(№ 1,338216/23-4) М Кл С 07d 5/16
С 07с 69/74
С 07d 63/12
Приоритет 13.Ч1.1968, № 41107/68 и 41108/68, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 01.Ill.1973. Бюллетень № 13
Дата опубликования описания 8 Ч111 1973
УДК 547.37(088,8) Авторы изобретения
Иностранцы
Нобусиге Итая, Кацузо Камосита, Тосно Мизутани, Сигееси Китамура, Синдзи Накаи, Нобуюки Камеру "
Кеймей Фудзимото и Еситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) t
° (б т (т
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИз1 СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ЦИКЛОПРОПАНКАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ
R2 R
Ri СН20Я где Rj, R jj Кз имеют выц1еуказлнные значе10 ни я.
Предлагаемый способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
СН-С вЂ” OCHg
Н С !!
СН3 где Rj — всдород, галоген, алкил, алкенил, 15 алкдиенил, бензил, фурфурил и тенил;
R2и R3 — одинаковые или различные, водород, галоген, алкил, причем если Rj и R2— алкил, то они могут быть связаны алкиленовой группой;
R4 — водород, метил;
Кз — метил; если R4 — водород, то R5— группа, включающая 2-метил-l-пропен ил, 2метоксикарбонил-1-пропенил или фенил, взаимодействием галоидангидрида циклопропан- 25
Изобретение относится к способу получения йе описанных в литературе сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые используются в качестве инсектицидов.
Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы карбоновой кислоты со спиртом общей формулы
R.R1 0 СН20С-СН
-Ъ Y 0 с 2
) и
Г . снз щ где Rj-- водород, или метил;
Ке — метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или 3,4-метилендиоксифенил; если Rj — водород или метил, R> — метил;
Н00С СН вЂ” С
С
3< 3
R — водо,род; метил;
Y — кислород или сера, состоит в том, что соединение общей формулы где R и Y имеют вышеуказанные значения;
А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где Ri и К» имеют вышеуказанные значения, или ее функциональным производным последующим выделением целевого продукта,известным способом.
При использовании кислоты реакцию проводят при нагревании, в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты, п-толуолсульфокнслоты, или азеотропного растворителя, такого, как бензол и толуол. Реакцию можно проводить,в среде инертного растворителя, такого, как бензол или петролейный эфир, содержащего обезвоживающее средство, например дициклогексилкарбодиимид, при нагревании или без него.
В случае применения галоидангидрида кислоты реакцию проводят при комнатной температуре в присутствии органического третичного амина, такого, как пиридин, триэтиламин, являющегося акцептором галоидводорода, и инертного, растворителя, такого, как бензол, толуол, пиробенвол. Из галоидангидридов кислоты лучше применять хлорангидрид.
При цспользовании низшего алкилового, например метилового, этилового, н-пропилового, изо-пропилового и н-бутилового, сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты реакцию проводят в присутствии основного катализатора, такого, как алкоголят натрия, при нагревании в инертном растворителе, например в бен золе или толуоле.
Пример 1. Взаимодействие спирта с галоидпроизводным карбоновой кислоты.
К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме сухого бензола, добавляют 0,075 моль Ilèðèäèíà и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в 3-кратном объеме сухого бензола, выдерживают в условиях герметичности в течение .ночи и приливают немного воды для растворения солянокислого пиридина. Образовавшийся водный слой отбрасывают. Органический слой последовательно промывают
5 Π—.ной соляной кислотой, насыщенным вод5
50 ным,раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сернокислым н атрием и отгоняют бензол. Остаток хроматографируют на силикагеле и выделяют сложный эфир в виде светло-желтого масла.
Пример 2. Взаимодействие спирта с карбоновой кислотой.
К раствору 0,05 моль соответствующего спирта и 0,05 моль карбоновой кислоты в
3-кратном объеме бензола, добавляют при перемешивании 0,08 моль дициклогексилкарбодиимида, оставляют герметически закрытой ,на всю ночь, на следующий день нагревают
2 час с обратным холодильником и извлекают эфир, как в примере 1.
Пример 3. Взаимодейстьие спирта с ангидридом карбоновой кислоты.
К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме толуола добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, полученного из карбоновой кислоты и уксусного ангидрида, и нагревают 3 час при 100 С для завершения, реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10 /О -ным едким натром при температуре не выше 10 С и образующуюся кислоту извлекают из водного слоя в виде соответствующей натриевой соли. Органический слой обрабатывают, как указано в примере 1, и получают сложный эфир.
Пример 4. Взаимодействие спирта с:низшим алкиловым сложным эфиром карбоновой кислоты.
К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 моль спирта в 5-кратном объеме сухого толуола добавляют
0,005 моль этнлата натрия, тщательно перемешивают и кипятят 10 час с обратным холодильником, удаляя образующийся этанол в виде азеотропа из головной части ректификационной колонны. После осторожного удаления воды из органического слоя выделяют сложный эфир, применяя методику, указанную,в примере 1.
Пример 5. Взаимодействие галоидпроизводного с карбоновой кислотой.
Раствор 0,05 моль соответствующего галоидпроизводного и 0,06 моль карбоновой кислоты в 3-кратном объеме ацетона нагревают,при
15 — 20 С, прикапывают раствор 0,08 моль триэтиламина в 3-кратном объеме ацетона в течение 1 час при перемешивании, кипятят 2 час с обратным холодильником и охлахкдают. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают, от фильтрата отгоняют ацетон, к остатку добавляют 3-кратный объем бензола, обрабатывают органический слой по методике, указанной в примере 1, и получают сложный эфир.
Получен ные результаты приведены в таблице.,372810
С3
О
С3
C3I
»Ос
3Гj
С3
00 о х в
0 х
3
СО
У ° с» г
С3
»О
00 со
f с
3!»
С Ч
С3с
1О
С3 (С:3
Сс3 с
С>
1О со
«С3
С3
С3
С3с
CO тЧ ч
С3с о х в
3:С
3Х
С3 гсо
»
С:1 сО
СО
СО
Сс3
С»3
С3 с!
I D
О\
Г3 сО
M о
z о (Г3 о с»
z и
СГ3 о х и к о х о
С0 о
Е и
С/) о
z о о
z и о
) о х и
,3»
Г3
00 ч !»
3Г3
»Ч
С3
0 3
3Г3
»Ч
С!3
»О
1-1
МЪ ч
3 )
00 с
3Г3 тс
»О
С 4
СЧ
Г3
Г3
С3с
Г3
IГ3
11 3 °
3О 33»
3О ч
3О
11
3О
Г3
1-С
3- С о
3С д
CCl
033
ccj о
f»
В 3О
С3 сС
04 с:( х х
cd х х
f в
\ х»
С 3Х
Ю д
0 о о
Х х в в
1Г3
0 O х о х 6
Г3
СЧ д
Ш вх о о х
В,3
Э сч «х д х ф
0О о х в в и а х х
1 о
0 о. х
04 х х
333
Г3
Г3
ccj о
» а
И,р, 0
f» о о
Х 0 х
М о 3Х о б о
C33 X о
3Х а х
М о х
0 о о. х в о х
»0
m o
О 30 х о со о а а
ccj 3»
Х
СС3 В х х о а х о
3 о
И
I 1 î ххх х в вo
Rxm
cI3 х ах о
Оа.я х !
cD
Е» х сс!
30 х
04
Х х х в
f» о
f» в сс!
И
3Ij
3Х оо
Ю
3 О
10!
„C4
0 ccj х
» »o х о
Я сс х& а с!С в д х Б о
С»3
30 X V а а"О 3С и х
С4
3С х
М х а
« 1 в.
С )
1 сб
v в
o f
С 3
3О х о,х о о 30 хо х 3О сс!
М о х о а
ы Л!
» хво
3 ах 0 о 0 л х о
1
vox»
Х 0 о х х асх
В »Д
8 0!.Ю
3Г3
I в
f х
ccj х а
3С х х в
Е» х
0 ,» о (»
CD cC3
Я и с »
1 х».
03„
3О
И
3 д
3 о
0 х сб х
"в аа
3С о
Х о х о
Я
cD
Сс) Х сч х о
СЧ х о
3 х х х+v
vôõ
x m o о О,»о х3 а в в сО (М
Г3
Сс! Ia х
Сс3О Д счоД
„ 0
О»" Х х»
3С 3 3Х ах о
3 3» Х
"их в о хх о
3 асаО а3„., О 3 X х,„- а
CIj
Сс3
CIj o х а
СЧ о м х х в н
V g 3 х с» х о o,v вво
Я »О
3Г) I
Х 3»
30 в
И х сб о 0 о в
3," а
- m
Ch х
" c0 о сч а х
=o
СЧ х (1\
° д х m
0 о
Х 3о хо, х 1!
6f-v
3Г) М х
3 х
1- CCj в в р Д
ЧО 0 х ав о 31 »О
С»3 Сс3 М
36
0 00
»о
ОСс О, х в -о
9 С»!
3Г>
04 в х сб
3 о о х
O 3 о х
» gv хх г х !
»»х в о д х о а в
v >x
- 0
o x асх в ъ 0 1 х в
CcI О
- х сч о к
Х х м (» 30 с»
f счх х х
xvv
» м»o
O Yj) 3O
Х 3= О.
jj X ccj х
333 о1
С! х о
" 2 0
Р х
Х
cD 3x
° 8 о
1 30 о
1 о
3-С рва х
30 х х х
I-С х
"С о а -а о "х х
СЧ о
С О, 1 Х
30 О
Х 3
f» в
М х а с;3
3»а> ,я,я, х
МС3 Х о
3 3О
vха
Х с0 овх
Я
С:3
6 х
Г3
cj g o х Х0
О Хх р
Х 3Х
c3cD O х сп х
3 со о ха
03» 30 аи"
f х са х х о с0 С 3-4 х
3-. СЧ х о
I а
Хс в
v>x 4 Х О.-»Х О д Я -5. в о х х 3 х х СЧ х 3.1 Х о х Г3 о 0 "x х С Х 3Х <о х ";о х x а f ссс ID х о 3:С I с х х с»» а О.д о х,372810 с 00 сс С> ч о х О и 4» CQ ° » г ссс л СО С> » 3» t м »» С» СЧ С) т» с» 00 о х ID СС сх z м Г м с м Ф» с м «1» ср О »»» C/) и о х и M о х" и V) о х" и cr> о х v о х и о х и о х и о х" о 0О со \/l М ) » р> C) СЯ л » м С ° » If) IfI сСс » »С» С т3» сА тс С 3 ° » » Ifl т» о С Э "С» »Г) ° » тс» м м IA с-» О д х C( о 1 о » х х u IХ О оиа х х х 04< о, Е» ð, х 1 0 -см х I л д С0 0 о о х х х О Х cfI х cd о с» ъ а LCI Ф:С о -о М CQ.0 с» о о v х х сх о ° 9 о О Х о »о д а х х х о х 0 о р» О о Ф сб ( х о О ID х о со о а а сб У О о х а х о с о х и х х 1» О х с о х х х х с:(О О О х х х х ах о ха 9» х х сС с О и с х С4 Ъ 9» 1 м 1 х v c ссс о а х О О 9 р V) о х р. CD а х и х с3 С4 с0 о сС -о 4» С х х С». х Ю "и о 1 х ( м -а х Ох и хх Х О ох х ах О з д 9.9 а и ма - М СЧ х С7 а о z o х О Х с» СЧ сб V I- c: Х О Х о ио ххх О аО Я »о uo с3 х р х со =.-= "= С »С Х х » с» х > cD O X gc хо р ах О =-м а х »0 Ссс р» о с," Д 1 сч х I д Щ О О х о х р. ххх О О Х I ср х р 0» х О х v х о с C Cd Я ID о с(-» х » cd Q cd »Л И э »0 О О х ccl Х сб х асс Х" ф с> о х с о р,со а И,, о ч х <о 3 с:(v p хо о сС с о х О В . СЧ V) с х О И х р» 0» -9 с V cd х и О О l» х х »6 O Cd » ах сС «2 о С5, P. co а С, cd х х-о х о Ых,д аио о с ° О х с сС Х С0 ccl р" ао с о с х с х р» к сС х х О х v х о х О (-9 а ая О ID сС 4с. Х Х с с о С о Е со 1 р о х х х о I о И с С, (И д p,> o О cd Х cd cd р ао о,с х х О, х о д х х О О .9» с х а О О Р I п х 04 сс С4 » .9 р» 0» 9. х М с» o » Я IfI о х с4о И»о 04 cd A =с о х о Я И :." х р ио с» О и х х С »0 х ccl р ао охх х р. «х ° 9 д Й v o Й о р ах О Е"9 1 О f» х cCl Cd х 04 Х сС х О Е» (Э х о х О са ви » "о х B IO а Х х-о о Я „С 0 И д р, о СС О (v =хо с Х О сО а а о охи х м х «х 0d О р» "х С; о х р. 9 а«, ъ О.9 и х X cd V v р.х ы с- о О Оср х с- а О сС 6 м" х Щ м ccl "х мод а4 I -х о 0d o s „»С v сч хх х х х сС Х рхо Ю <О О -хх х с- о х р. о с а о О I с р, ъс ° 9..0 cQ » о ха х О >1 9 9 О и> 372810 Предмет изобретен ия О СН А В5 У 15 Составитель А. Нестеренко Редактор T. Шарганова Техред Е. Борисова Корректор Е. Талалаева Заказ 2097/3 Изд. № 560 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы i о-Я-сн,Ос-сн с, R5 Y о О с/ 82 ev„ где R — водород или метил; R> — метил, 2-метил-1-пропенил,, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фен ил или 3,4-метилендиоксифенил, если R — водород или метил, R — метил; Яз — водород, галоид, метил; Y — кислород или сера, отличающийся тем, что соединение общей формулы 5 где R> и Y имеют вышеуказанные значения, А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где R> и Ке имеют вышеуказан ные значения, или ее реакционноспособным производным с последующим выделением целевого продукта 20 известным способом.