Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты

 

372810

ОПИ САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.Ч1.1969 .(№ 1,338216/23-4) М Кл С 07d 5/16

С 07с 69/74

С 07d 63/12

Приоритет 13.Ч1.1968, № 41107/68 и 41108/68, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.Ill.1973. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 8 Ч111 1973

УДК 547.37(088,8) Авторы изобретения

Иностранцы

Нобусиге Итая, Кацузо Камосита, Тосно Мизутани, Сигееси Китамура, Синдзи Накаи, Нобуюки Камеру "

Кеймей Фудзимото и Еситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) t

° (б т (т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИз1 СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ЦИКЛОПРОПАНКАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ

R2 R

Ri СН20Я где Rj, R jj Кз имеют выц1еуказлнные значе10 ни я.

Предлагаемый способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

СН-С вЂ” OCHg

Н С !!

СН3 где Rj — всдород, галоген, алкил, алкенил, 15 алкдиенил, бензил, фурфурил и тенил;

R2и R3 — одинаковые или различные, водород, галоген, алкил, причем если Rj и R2— алкил, то они могут быть связаны алкиленовой группой;

R4 — водород, метил;

Кз — метил; если R4 — водород, то R5— группа, включающая 2-метил-l-пропен ил, 2метоксикарбонил-1-пропенил или фенил, взаимодействием галоидангидрида циклопропан- 25

Изобретение относится к способу получения йе описанных в литературе сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые используются в качестве инсектицидов.

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы карбоновой кислоты со спиртом общей формулы

R.R1 0 СН20С-СН

-Ъ Y 0 с 2

) и

Г . снз щ где Rj-- водород, или метил;

Ке — метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или 3,4-метилендиоксифенил; если Rj — водород или метил, R> — метил;

Н00С СН вЂ” С

С

3< 3

R — водо,род; метил;

Y — кислород или сера, состоит в том, что соединение общей формулы где R и Y имеют вышеуказанные значения;

А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где Ri и К» имеют вышеуказанные значения, или ее функциональным производным последующим выделением целевого продукта,известным способом.

При использовании кислоты реакцию проводят при нагревании, в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты, п-толуолсульфокнслоты, или азеотропного растворителя, такого, как бензол и толуол. Реакцию можно проводить,в среде инертного растворителя, такого, как бензол или петролейный эфир, содержащего обезвоживающее средство, например дициклогексилкарбодиимид, при нагревании или без него.

В случае применения галоидангидрида кислоты реакцию проводят при комнатной температуре в присутствии органического третичного амина, такого, как пиридин, триэтиламин, являющегося акцептором галоидводорода, и инертного, растворителя, такого, как бензол, толуол, пиробенвол. Из галоидангидридов кислоты лучше применять хлорангидрид.

При цспользовании низшего алкилового, например метилового, этилового, н-пропилового, изо-пропилового и н-бутилового, сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты реакцию проводят в присутствии основного катализатора, такого, как алкоголят натрия, при нагревании в инертном растворителе, например в бен золе или толуоле.

Пример 1. Взаимодействие спирта с галоидпроизводным карбоновой кислоты.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме сухого бензола, добавляют 0,075 моль Ilèðèäèíà и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в 3-кратном объеме сухого бензола, выдерживают в условиях герметичности в течение .ночи и приливают немного воды для растворения солянокислого пиридина. Образовавшийся водный слой отбрасывают. Органический слой последовательно промывают

5 Π—.ной соляной кислотой, насыщенным вод5

50 ным,раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сернокислым н атрием и отгоняют бензол. Остаток хроматографируют на силикагеле и выделяют сложный эфир в виде светло-желтого масла.

Пример 2. Взаимодействие спирта с карбоновой кислотой.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта и 0,05 моль карбоновой кислоты в

3-кратном объеме бензола, добавляют при перемешивании 0,08 моль дициклогексилкарбодиимида, оставляют герметически закрытой ,на всю ночь, на следующий день нагревают

2 час с обратным холодильником и извлекают эфир, как в примере 1.

Пример 3. Взаимодейстьие спирта с ангидридом карбоновой кислоты.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме толуола добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, полученного из карбоновой кислоты и уксусного ангидрида, и нагревают 3 час при 100 С для завершения, реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10 /О -ным едким натром при температуре не выше 10 С и образующуюся кислоту извлекают из водного слоя в виде соответствующей натриевой соли. Органический слой обрабатывают, как указано в примере 1, и получают сложный эфир.

Пример 4. Взаимодействие спирта с:низшим алкиловым сложным эфиром карбоновой кислоты.

К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 моль спирта в 5-кратном объеме сухого толуола добавляют

0,005 моль этнлата натрия, тщательно перемешивают и кипятят 10 час с обратным холодильником, удаляя образующийся этанол в виде азеотропа из головной части ректификационной колонны. После осторожного удаления воды из органического слоя выделяют сложный эфир, применяя методику, указанную,в примере 1.

Пример 5. Взаимодействие галоидпроизводного с карбоновой кислотой.

Раствор 0,05 моль соответствующего галоидпроизводного и 0,06 моль карбоновой кислоты в 3-кратном объеме ацетона нагревают,при

15 — 20 С, прикапывают раствор 0,08 моль триэтиламина в 3-кратном объеме ацетона в течение 1 час при перемешивании, кипятят 2 час с обратным холодильником и охлахкдают. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают, от фильтрата отгоняют ацетон, к остатку добавляют 3-кратный объем бензола, обрабатывают органический слой по методике, указанной в примере 1, и получают сложный эфир.

Получен ные результаты приведены в таблице.,372810

С3

О

С3

C3I

»Ос

3Гj

С3

00 о х в

0 х

3

СО

У ° с» г

С3

»О

00 со

f с

3!»

С Ч

С3с

С3 (С:3

Сс3 с

С>

1О со

«С3

С3

С3

С3с

CO тЧ ч

С3с о х в

3:С

С3 гсо

»

С:1 сО

СО

СО

Сс3

С»3

С3 с!

I D

О\

Г3 сО

M о

z о (Г3 о с»

z и

СГ3 о х и к о х о

С0 о

Е и

С/) о

z о о

z и о

) о х и

,3»

Г3

00 ч !»

3Г3

»Ч

С3

0 3

3Г3

»Ч

С!3

»О

1-1

МЪ ч

3 )

00 с

3Г3 тс

»О

С 4

СЧ

Г3

Г3

С3с

Г3

IГ3

11 3 °

3О 33»

3О ч

11

Г3

1-С

3- С о

3С д

CCl

033

ccj о

В 3О

С3 сС

04 с:( х х

cd х х

f в

\ х»

С 3Х

Ю д

0 о о

Х х в в

1Г3

0 O х о х 6

Г3

СЧ д

Ш вх о о х

В,3

Э сч «х д х ф

0О о х в в и а х х

1 о

0 о. х

04 х х

333

Г3

Г3

ccj о

» а

И,р, 0

f» о о

Х 0 х

М о 3Х о б о

C33 X о

3Х а х

М о х

0 о о. х в о х

»0

m o

О 30 х о со о а а

ccj 3»

Х

СС3 В х х о а х о

3 о

И

I 1 î ххх х в вo

Rxm

cI3 х ах о

Оа.я х !

cD

Е» х сс!

30 х

04

Х х х в

f» о

f» в сс!

И

3Ij

3Х оо

Ю

3 О

10!

„C4

0 ccj х

» »o х о

Я сс х& а с!С в д х Б о

С»3

30 X V а а"О 3С и х

С4

3С х

М х а

« 1 в.

С )

1 сб

v в

o f

С 3

3О х о,х о о 30 хо х 3О сс!

М о х о а

ы Л!

» хво

3 ах 0 о 0 л х о

1

vox»

Х 0 о х х асх

В »Д

8 0!.Ю

3Г3

I в

f х

ccj х а

3С х х в

Е» х

0 ,» о (»

CD cC3

Я и с »

1 х».

03„

И

3 д

3 о

0 х сб х

"в аа

3С о

Х о х о

Я

cD

Сс) Х сч х о

СЧ х о

3 х х х+v

vôõ

x m o о О,»о х3 а в в сО (М

Г3

Сс! Ia х

Сс3О Д счоД

„ 0

О»" Х х»

3С 3 3Х ах о

3 3» Х

"их в о хх о

3 асаО а3„., О 3 X х,„- а

CIj

Сс3

CIj o х а

СЧ о м х х в н

V g 3 х с» х о o,v вво

Я »О

3Г) I

Х 3»

30 в

И х сб о 0 о в

3," а

- m

Ch х

" c0 о сч а х

=o

СЧ х (1\

° д х m

0 о

Х 3о хо, х 1!

6f-v

3Г) М х

3 х

1- CCj в в р Д

ЧО 0 х ав о 31 »О

С»3 Сс3 М

36

0 00

»о

ОСс О, х в -о

9 С»!

3Г>

04 в х сб

3 о о х

O 3 о х

» gv хх г х !

»»х в о д х о а в

v >x

- 0

o x асх в ъ 0 1 х в

CcI О

- х сч о к

Х х м (» 30 с»

f счх х х

xvv

» м»o

O Yj) 3O

Х 3= О.

jj X ccj х

333 о1

С! х о

" 2 0

Р х

Х

cD 3x

° 8 о

1 30 о

1 о

3-С рва х

30 х х х

I-С х

"С о а -а о "х х

СЧ о

С О, 1 Х

30 О

Х 3

f» в

М х а с;3

3»а> ,я,я, х

МС3 Х о

3 3О

vха

Х с0 овх

Я

С:3

6 х

Г3

cj g o х Х0

О Хх р

Х 3Х

c3cD O х сп х

3 со о ха

03» 30 аи"

f х са х х о с0 С 3-4 х

3-. СЧ х о

I а

Хс в

v>x 4

Х О.-»Х

О д

Я -5. в о х х

3 х х

СЧ х

3.1

Х о х

Г3 о

0

"x х

С Х 3Х

<о х

";о х x а

f ссс ID х о

3:С

I с х х с»» а О.д о х,372810 с

00 сс

С> ч о х

О и

CQ

° » г ссс л

СО

С>

» 3»

t м

»»

С»

СЧ

С) т» с»

00 о х

ID

СС сх

z м

Г м с м Ф» с м

«1» ср

О

»»»

C/) и о х и

M о х" и

V) о х" и

cr> о х

v о х и о х и о х и о х" о

0О со

\/l

М )

» р>

C)

СЯ л

» м

С

° »

If) IfI сСс

»

»С»

С т3» сА тс

С 3

° »

»

Ifl т» о

С Э

"С»

»Г)

° » тс» м м

IA с-»

О д х

C( о

1 о

» х х

u IХ О оиа х х х 04< о, Е» ð, х

1 0

-см х

I л д

С0

0 о о х х х

О Х

cfI х

cd о с» ъ а

LCI

Ф:С о

М

CQ.0 с» о о

v х х сх о

° 9 о

О Х о

»о д а х х х о х

0 о р»

О о

Ф сб ( х о

О ID х о со о а а сб

У

О о х а х о с о х и х х

1» О х с о х х х х с:(О О О х х х х ах о ха

9» х х сС с

О и с х

С4 Ъ

1 м

1 х

v c ссс о а х

О О

9 р

V) о х р.

CD а х и х с3

С4 с0 о сС

С х х

С». х

Ю

"и о

1 х ( м -а х Ох и хх

Х О ох х ах

О з д

9.9 а и ма

- М

СЧ х

С7 а о

z o х

О Х с»

СЧ сб

V I- c:

Х О Х о ио ххх

О аО

Я »о

uo с3 х р х со

=.-= "=

С »С Х х » с» х

> cD O

X gc хо р ах

О

=-м а х

»0 Ссс р» о с," Д

1 сч х

I д

Щ

О О х о х р. ххх

О О Х

I ср х р

0» х

О х

v х о с

C Cd

Я

ID о с(-» х

» cd

Q cd

»Л

И э »0

О О х

ccl Х сб х асс

Х" ф с> о х с о р,со а

И,, о ч х

3 с:(v p хо о сС с о х

О

В . СЧ

V) с х

О

И х р»

-9 с

V cd х и

О О

l» х х

»6

O Cd » ах сС

«2 о

С5, P. co а

С, cd х х-о х о

Ых,д аио о с ° О х с сС Х

С0

ccl р" ао с о с х с х р» к сС х х

О х

v х о х

О (-9 а ая

О ID сС

4с. Х

Х с с о

С о

Е со

1 р о х х х о

I о

И с С, (И д

p,> o

О

cd Х

cd

cd р ао о,с х х

О, х о д х х

О О .9» с х а

О О Р

I п х

04 сс

С4 » .9 р»

9. х

М с»

o » Я

IfI о х с4о

И»о

04

cd A

=с о х о

Я

И

:." х р ио с» О и х х

С »0 х

ccl р ао охх х р. «х

° 9 д

Й

v o

Й о р ах

О

Е"9

1

О

f» х

cCl

Cd х

04

Х сС х

О

Е» (Э х о х

О са ви

»

"о х

B IO а

Х х-о о

Я „С 0

И д р, о

СС О (v

=хо с

Х О сО а а о охи х м х

«х

0d О р»

С; о х р.

9 а«, ъ О.9 и х

X cd V

v р.х

ы с- о

О Оср х с- а

О сС

6 м" х

Щ м

ccl

"х мод а4 I

-х о

0d o s

„»С v сч хх х х х сС Х рхо

Ю

<О О

-хх х с- о х р. о с а о О

I с р, ъс

° 9..0

cQ

» о ха х

О >1

9 9 О и>

372810

Предмет изобретен ия

О СН А

В5 У

15

Составитель А. Нестеренко

Редактор T. Шарганова Техред Е. Борисова

Корректор Е. Талалаева

Заказ 2097/3 Изд. № 560 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы i о-Я-сн,Ос-сн с, R5 Y о О с/ 82

ev„ где R — водород или метил;

R> — метил, 2-метил-1-пропенил,, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фен ил или 3,4-метилендиоксифенил, если R — водород или метил, R — метил;

Яз — водород, галоид, метил;

Y — кислород или сера, отличающийся тем, что соединение общей формулы

5 где R> и Y имеют вышеуказанные значения, А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где R> и Ке имеют вышеуказан ные значения, или ее реакционноспособным производным с последующим выделением целевого продукта

20 известным способом.

Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты 

 

Похожие патенты:

Ан ссср // 370204
Наверх