Патент ссср 373937

 

373937

ОПИСАНИЕ

ИЗОБPЕТ ЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

;!av»:, имый от патента ¹-.Ч. Кл. С 07с 83!00

Заявлено 19.111.1971 (,% 1637597/23-4) Приоритет 20.III.1970, № 4280/70. Швейцария

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.111.1973. Б1оллстень ¹ !4

УДК 547.435.2/3.07 (088.8) Дата опубликования описания 3.1\.1973

Иностранец

Др. Йюрг Херолд (Швейцария) Автор н зо бр стен и я

Иностранная фирма

«Циба — Гейги А Г» (Швейцария) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, О-ДИАЛКИЛ ГИДРОКСИЛАМИНОВ

Π— Alk

) С =-- N — СНз

0 — Alk !

С =Я вЂ” А11 " где Alk — алкил; 3

Х вЂ” анионный остаток, 25 l -:= гидролизуя которую, получают гч-метил-0-алкилгидроксиламин, с одновременной регенерацией использованного альдегнда или кетона. где Z 9 — анионный остаток, образующийся

Недостаток способа заключается не только зо при кватернизации;

Изобретение относится к новому способу нолучсния N, О-диалкилгидроксиламинов, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ в сельском хозяйстве.

Известен способ получения Х-метил-0-алкилгидроксиламина путем каталитического гидрирования нитрометана в N-метилгидроксиламин, введения последнего в реакцию с альдегидом или кетоном с получением N-меО тилнитрона структурной формулы,.С= М -— — СНз и превращения нитрона с помощью алкилирующего средства в четвертичную аммониевую соль в сложной гпдрогенизации под давлением нитрометана, например, с помощью палладия на угле с получением Х-метплгидроксиламнна, который необходимо улавливать кислотой и затем снова освобождать, а в первую очередь B использовании нитрометана f àê такового, который можно использовать из-за взрывоопасности только в малых количествах.

Предлагают использование гидроксилами10 на, его соли или его сульфоната.

Предлагают способ получения симметрично или несимметрично замещенных N, 0-диалкилгидроксиламинов, заключающийся в том, что гидроксиламин, его соль или его сульфонат

15 обрабатывают альдегидом или кетоном, образовавшееся при этом оксиминосоединение алкилируют и полученный продукт реакции кватеризуют с помощью алкилирующего средства при обезвоживании и температуре

2о 50 — 140 С в соответствующую N-алкилиденN, 0-диалкиламмониевую соль формулы

373937

5 ()О

Alk — алкильный остаток, введенный при алкилировании;

Alk" — алкильный остаток, введенный при кватернизации.

Эту комплексную соль гидролизуют в кислой среде, например, с помощью неорганической кислоты.

Для проведения процесса с использованием в качестве исходного вещества сульфоната гидроксиламина необходимо осуществление предварительной стадии процесса, которая является известным способом Рашига получения гидроксиламиндисульфоната, например взаимодействием нитрита щелочного металла, бисульфита и двуокиси серы в слабо кислом растворе при температуре от — 15 С до

+50 С.

Следующее за предварительной стадией, осуществляемое в той же реакционной среде, оксимирование гидроксиламиндисульфоната или оксимирование с использованием гидроксиламина или одной из его солей, например солянокислой, сернокислой и т. д., проводят предпочтительно с помощью альдегида. Для этого используют алифатические альдегиды, например ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и т. д., в первую же очередь ароматические альдегиды — бензальдегид, толуиловый альдегид, ксилиловый альдегид, этилбензальдегид, хлор- или дихлорбензальдегид, метилхлорбензальдегид.

Можно использовать также и кетоны. Наряду с алифатическими кетонами, такими как ацетон, метилэтилкетон или диэтилкетон, используют ароматические кетоны, такие как ацетофенон, пропиофенон или бензофепон, а также циклоалифатические кетоны, например циклогекса IQH или циклопентанон

Можно использовать также и гетероциклические представители.

Образовавшееся при этом оксиминосоединение алкилируют обычным способом, например с помощью алкилгалогенида, причем под галогенидами следует понимать хлориды, бромиды или йодиды, или диалкилсульфата, например диметилсульфата или диэтилсульфата, а также алкилсульфоната, предпочтительно метил- или этилсульфоната.

При этом одновременно образуются оксимО-алкиловый эфир и N-алкилнитрон в соотношении приблизительно 5:1 — 1:1. Преимущественно образуется О-алкиловый эфир и при реакции в водной среде выделяется в виде верхнего слоя, в то время ка« образующийся нптрон обычно остается в водной фазе, из которой его извлекают экстракцией, не смешивающимся с водой растворителем, таким как серный эфир, хлороформ, хлористый мстилеll, Yëîðèñòûé этилен, трихлорэтилен, бензол, толуол и др. Высушенные и/или дистиллированные продукты реакции вводят в реакцию в виде смеси.

Как оксим-О-алкпловый эфир, так и М-алкилнитрон исзависнмо друг от друга или в любом соотношении в видс смеси можно пу5

ЗО

35 0

50 тем кватернизацип переводить в х-алкилиден-N, О-диалкиламмониевую соль без побочных реакций.

Эта стадия кватернизации проводится при обезвоживании при температуре от 50 до

140 С, преимущественно при 70 — 110 С, т. к. образующаяся комплексная соль становится в температурных диапазонах выше 140 С нестабильной и разлагается с экзотермической реакцией.

Кватернизацию проводят с помощью алкилгалогенида, например метил-, этил-, аили Р-пропионил-, бутил-, амилгалогенида, с помощью высших галогенидов, например октил- или додецилгалогенида или с помощью диалкилсульфатов, например диметил- или диэтилсульфата, причем под галогенидами следует понимать хлориды, бромиды или йодиды.

Гидролиз аммониевой соли осуществляют в водной среде в присутствии обычных органических или неорганических кислот, предпочтительно хлорводородной, бромводородной, фосфорной или серной. Гидролиз также можно проводить при повышенном давлении (гидролиз с водяным паром) в присутствии или отсутствии кислот.

При введении разных алкильных остатков образуются два конечных продукта, которые разделяют обычными способами, например кристаллизацией, фракционированной дистилляцией и т. д, При введении одинаковых алкильных остатков образуется только один целевой продукт.

Пример 1. Предварительная стадия.

3,9 кг 40 /о-ного раствора NaHSOq при — 5 С по каплям добавляют в раствор 1,05 кг

NANO> в 1,5 л воды и 1,8 кг льда при охлаждении. Затем при неизменной температуре вводят 0,87 кг SO2 В конце реакции значение рН =,4.

1 стадия. В реакционную смесь быстро добавляют подряд 1,44 кг бензальдегида, после чего смесь нагревают. Когда при — 50—

60 С начинается реакция оксимирования, нагрев прекращают. Температура поднимается при предпочтительно легком охлаждении до

-80 С. Затем еще час размешивают при

70 С. При охлаждении сырой бензальдоксим остается в виде верхней фазы и отделяется.

2 стадия. К 1,73 кг 70О/о-ного бензальдоксима в 1 л воды при охлаждении и 20 — 25 С добавляют 0,88 кг 50О/о-ной гидроокиси натрия. Затем при охлаждении добавляют по каплям 1,39 кг диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура не превышала

25 C Через полчаса отделяют верхнюю фазу (гл а вным образом бензальдегидоксим-О-мстнловый эфир и немного бензальдегид-N-мстилнитрона), в то время как нижнюю фазу трижды обрабатывают хлористым метиленом по 1 л. По объединении экстрактов с отделецной верхней фазой и оггонкс растворителя

373937

05 остается 1,7 кг оксимного эфира с малым количеством содержания нитрона. .) стадия. При обезвоживании к 1,7 кг смеси оксимного эфира и нитрона по каплям добавляют 1,37 кг диметилсульфата, затем нагревают до 100 С, 2 час перемешивают и охлаждают.

4 стадия. Сырую четвертичную соль вводят в реакцию с 1,6 кг 10 -ной серной кислотой при 30 — 40 С. Через 2 час водную фазу отделяют, нейтрализуют, а выделившийся диметилгидроксиламин ректифицируют. Выход

О,48 кг, т. кип. 40 — 43 С.

Из органической фазы бензальдегид можно регенерировать дистилляцией.

Пример 2. 1 стадия. 1 моль ацетона (58 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламиносульфата (ХН ОН) g HgSO4 в при,сутствии 1,1 м)оль е)дкого натра в водном растворе при температуре не более 40 С.

2 стадия. Затем добавляют 1,1 люль едкого патра (50% ) и по каплям 1,1 моль диметилсульфата. Затем 1 час перемешивают при

40 С, О-метилацетоксим 2 раза экстрагируют трихлорэтиленом по 100 лил. По удалении растворителя в ротационном испарителе по.лучают 48 г (0,55 моль) О-метилацетоксима.

Выход 55% (относительно использованного ацетона) . Соответствующий N-метилнитрон изолировать не удалось.

8 стадия. 0,15 моль сухого О-метилацетоксима (13,5 г) и 0,15 люль (18,9 г) диметилсульфата размешивают 1 час при 65 — 70 С.

4 стадия. В темно-желтую жидкость затем добавляют 30 г 10% -ной серной кислоты, а смесь после этого 1 час перемешивают при

40 С. Затем значение рН отделенной водной фазы доводят с помощью 10 мл едкого натра до 9 и дистиллируют между 53 и 95 C. Получают 15,7 г сырого продукта, содержащего

4,15 г (45% ) N, О-диметилгидроксиламина.

Пример 3. 1 стадия 1 моль циклогексанона (100 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламинсульфата в присутствии 1,1 моль едкого патра в водном растворе при температуре не более чем 40 С.

2 стадст. Затем добавляют 1,1 моль 50%ного едкого патра и по каплям 1,1 моль диметилсульфата, 1 час перемешивают прн 40 С, О-метнлцпклогексаноноксим экстрагнруют дважды трихлорэтиленом по 100 мл. По удалении растворителя получают О-метилциклогексаноноксич (выход 47% относительно использованного кетона). Соответствующий х-метилнитрон изолировать нс удалось., ) стадия. 38 г (0,3 моль) сухого О-метилциклогсксаноноксима перемешивают с 37,8 г (0,3 моль) диметилсульфата 3 «ас при 65 С.

4 стадия. При разложении четвертичной соли нрп 40 С с добавлением воды, отделении фаз и установлении значения рН водной фазы на 9 с помощью едкого патра путем дистилляции между 52 и 93 С получают 7,5 г жидкости, содержащей 2,3 г Х, О-димстилгIIдроксиламина (выход 12,3%).

l0

l5

° ) ) 6

Пример 4. 1 стадия. 1 моль масляного альдегида (72 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламинсульфата в присутствии

1,1 моль едкого натра в водном растворе при температуре не более чем 40 С.

2 стадия. Затем добавляют 1,1 моль едкого натра (50%) и по каплям 1,1 моль диметилсульфата. Затем час размешивают при 40 С, О-метилбутиральдоксим экстрагпруют дважды три.;.лорэтилсном по 100 мл. После удаления растворителя О-метилбутиральдоксим получают с выходом в 65% (относительно использованного кетона). Соответствующий Nметилнитрон изолировать не удалось.

3 стадия. 25,5 г (0,3 моль) сухого О-метилбутиральдоксима размешивают с 37,8 г (0,3 моль) диметилсульфата 4 «ас при 45 С.

4 стадия. При разложении четвертичной соли при 40 С с помощью 10 -ной серной кислоты, разделении фаз и установлении значения рН водной фазы на 9 с помощью едкого натра получают дпстилляцией между 48 и

93 18 г жидкости, содержащей 11,7 г диметилгидроксиламина. Выход 64% (относительно оксимного эфира) .

Пример 5. 1 стадия. 0,27 моль фурфурола (26 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламинсульфата в присутствии 1,1 моль едкого натра в водной взвеси прн температуре не более чем 25 — 30 С. Затем 1 час размешива ют п р и 25 С.

2 стадия Затем добавляют 1,1 моль едкого патра и по каплям 1,1 люль диметилсульфата при 25 — 30 С. После этого 1 час размешивают и дважды экстрагнруют трихлорэтиленом по

100 мл. По разделенип фаз н упаривании растворителя получают 9,2 г оксимного эфира. Выход 30,6% (относптельно фурфурола).

8 и 4 стадии. 1<ватернизация сухого оксимного эфира (9,2 г) с помощью 12,6 г диметнлсульфата при 60 С в течение 3 час дает по омылении с помощью 10% -ной серной кислоты, разделении фаз, установлении значения рН на 9 и дистилляцпи 5,6 г жидкости, содержащей — 1,2 г диметилгидроксиламина. Выход !

9,6% (относительно оксимного эфира).

Пример 6. 1 стадия. !,IloilI) толуилового альдегида (120 г) вводят в реакцию прп 40 С в присутствии 70 г (1,75 моль) едкого патра в 200 мл воды с 89 г (0,54 моль) гидроксиламинсульфата с получением оксима.

2 стадия. Затем еще добавляют 28: 50%ного сдкого патра и при 40 С tlo каплям

126 г (1 люль! диметплсульфата. Затем полтора часа размешивают н дважды экстрагируют трихлорэтнленом по 100 мл. По упариI;aIIIIII растворителя получают 131 г смеси оксимного эфира, IIHTpoII3 и малого количества растворителя. Выход -95% от теоретического (относитслшю «-толунлового альдегпда).

Л стадия. 131 смеси сухого ннтрона и оксимного эфира размсшива от с 126 г (1 моль) дпметилсульфата в тсченис 1 «ас при 90 С.

4 стадия. Затем четвертичную аммониевх ю соль разлагают Ilpll !0 С с помощью 10%873937

11 р с д I C T II з o I> p C T e 11 lf Iя

0 — Alk ! ,C=N — Ail."

Составитель Т. Титова

Техред Е. Борисова

Корректор И Стельмах

Редактор Л, Новожилова

Изд. № 1294 Заказ 2509 Тираж 523 Пода исно.

11ИИИПИ Комитета по делам изос)ретений Ги отк)рытий и)ри Ссеете Министров ОССР

Москва,, >К-Зб, Ра,уш кая наб., z. 4/5

05JI. ти!1, костро?)ского управлоииЯ издатетьств, политp3(l)H!! !! книжной. торгова; нОЙ сог1511)ой:IIc i(;Tbl, ()):1зы Раз;!сл . к) Г. ную фазу доводят до значения рП- -9 к дистиллируют. Между 42 и 93 С Образуется

54 г жидкости, содер>кащей 37,4 г N, 0-диметилгидроксиламика, выход 70% (относитель- 5 но смсcfl иитропаоксимного эфира)

Пример i . 1 стадия. 1 люль бекзальдегида (106 г) ввод) Г в реакцию при 40=С в присутствии 70 г (1,75 л1оль) едкого патра в

200 л1л воды с 89 г (0,5 л1оль) гидроксил- 1О аминсульфата.

2 стадия. Затем еще добавляют 28 г 50%ного сдко1.о натра и при 40 С по каплям 170 г (1,1 ГНОЛЬ) дИЭтИЛСуЛЬфата. ДВуХфаЗНуЮ смесь экстрагируют дважды хлористым этп- 1,) лсном но 100 л1л, органи 1сскую фазу конце тркру)от в ротационном испарптслс. Выход 15)6,1 г смеси из образовавшегося оксимкого эфира, образовагшегося нитрона и растворителя 1 .-- 7 0). Выход — 95% (от теорети- 2I> ческого), :5 стадия. 156,1 г сухой смеси оксимного эфира и нитрона размешивают прп 95 С 2,5 «ас с 126,1 г (1 л1ояь) диметилсульфата.

4 стадия. Смесь четвертичных солей при 25

40 С омыляют с помощью 10%-ной серной кислоты. После разделения фаз установления значения рН водной фазы равным 9 н дистилляцпи получают 62 г жидкости, содержащей

45 г амина; (состав: 82 f) 0-этил-Х-метилгид- зо роксиламина и 18 /о О-метил-N)-этилгидрокснламина). Выход — 70% (относительно смеси из оксимното эфира If нитрона).

Способ получения N, 0-диалкилгидроксилампнов, отли< а)ощи15ся тем, что, с целью упрощения процесса, гидроксиламин, соль гидроксилампна или дпсульфонат гидроксиламика обрабатывают альдегидом или кетоном, Ifàïðèìåð бензальдегидом или ацетоном, об-!

)азОвавшсеся при этом Оксиминосоедппенис алкилпруют, например, галоидным алкилом, и полученный продукт реакции кватернизуют с помощью алкилиру1ощего средства, например галоидного алкила, при обезво>кивании и температуре 50 — 140 С; образовавшуюся

1:рп этоъ) Х-алки:1кдс)1-N, 0-диалкиламмокис1) 10 ООль cTPvl .T 1)IIÎÍ (1)01). ;),зьl где Z e — анионный остаток, образующийся при кватернизацни;

All" — алк))льный остаток, введенный при алкплированпп;

Л11 " — алкильный остаток, введенный при кватеркизацпи, г11дролпзу1от, какркмср, с помощью неорганической кислоты, с последующим выделеш1ем цслсгого продукта известным способом.