Способ получения полиолефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П АТЕ НТУ

373949

Союз Соеетскит

Сациалистическиз

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 08f 3/02

С 08f 15/04

Заявлено 01.VI.1971 (№ 1664993/23-5)

Приоритет 18.VI.1970, № 61150, Люксембург

Опубликовано 12.111.1973. Бюллетень № 14

Комитет ао делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР уДК 678.742.02 (088.8)

678.742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 28Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Луиджи Режинато (Италия) Шарль Бьенфэ и Как Стевенс (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей н Ко» (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров альфа-олефинов при низком давлении.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 120 С и давлении

1 — 100 ат в присутствии катализатора, состоящего из металлорганических соединений металлов Iв, IIa, 11в, 111в или IVa группы, например алюминийорганических соединений, и продукта реакции соединений переходных металлов IVa, Va или VIa группы с тонкоди сперсной окисью алюминия, имеющей небольшую внутреннюю пористость — ниже

0,6 см /г, например около 0,4 см /г.

Однако при использовании такой окиси алюминия низка активность катализатора, iHBвелик выход полимера на единицу катализатора.

Предлагается способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении, согласно которому один из элем енин каталитической системы образован из галоидного производного переходного металла, осаждаемого на окиси алюминия, и согласно которому производительность очень высока, порядка нескольких сотен граммов полимера на грамм катализатора. Помимо этого, получаемые полимеры имеют очень интересные свойства.

Предлагаемый способ позволяет добиться очень высокой производительности, если при этом применяются активированные окиси алюминия, имеющие большую внутреннюю пористость (как правило, внутреннюю пористость твердого тела определяют по отношению к объему пор от веса материала).

Каталити|ческие системы согласно изобретению более активны, если применяют активнрованные окиси алюминия, внутренняя пористость которых превышает 0,6 смз/г, предпочтительно 0,8 смз/г. Наилучшие результаты были получены с активированными окисями

20 алюминия, внутренняя пористость которых превы,шала 1 см /г.

Активированные окиси алюминия получают, нагревая гидраты окиси алюминия при высокой температуре. Наи более часто нс25 пользуемыми гидратами окиси алюминия являются тригидраты а (гидраргиллит или гиб373949

3 бсит) и Р (бейлерит или. нордстрандит) и монюгидраты а (боэлит) и р (диаспор).

При нагревании тригидратов при температуре, превышающей 200 С, выделяется часть гидратной воды и часть гидрата преобразуется в моногидрат. При температуре выше

400 С моногидраты также становятся неустойчивыми, разлагаются и образуют различные кристаллические формы окиси алюминия.

Характер этих форм зависит от свойства начальной гидроокиси и температуры акти ваци и. Приблизительно при температуре выше

1100 С окись алюминия имеет стабильную форму независимо от природы исходного гидрата.

Активированные окиси, используемые согласно изобретен ию, получают, как правило,,нагревая гидраты при температуре 500—

900 С. Наилучшие результаты получают, йроводя активацию в области температур между 600 и 850 С, а в особен|ности между

700 и 800 С.

Нагревание можно производить по-разному: на воздухе, в вакууме, азоте или какойлибо другой инертной газовой среде.

Продолжительность нагревания не является решающим фактором. Как правило, он а превышает 1 час и равновесие возникает приблизительно через 4 час.

Активированн ые окиси алюминия, имеющие относительно большую внутреннюю пористость (порядка 1,1 см /г) были получены сначала из моногидрата а (боэлит) при нагревании при температуре 700 †8 С в течение 4 — 24 час.

Катализаторы, полученные с помощью этих гидроокисей, были особенно активными.

Удельная поверхность окиси алюмини я не имеет особого значения. Как правило, активйрованные окиси алюминия, обладающие боЛьшой внутренней пористостью, имеют удельную поверхность, превышающую

ЮО м /г, а чаще всего — превышающую

300 м /г (порядка 300 — 400 м /г). Однако существуют активированные окиси алюми н ия, ймеющие такую же удельную поверхность, но меньшую внутреннюю пористость, в результате чего получаются худшие результаты.

Производительность катализатора существенно не зависит от гранулометрии используемой окиси алюмини|я. Однако предпочи тают применять такие частицы окиси алюминия, средний диаметр которых составляет 1—

500 мам, чаще всего 40 — 200 мкм. В резульТате при равноценной внутренней пористости получают акти вированные окиси алюминия, имеющие большую удельную поверхность, по сравнению с окисями, состоящими из более крупных частиц.

Предпочитают использовать такие частицы активированной окиси алюминия, которые имеют очень узкую гранулометр ию и хорошую морфологию, в особенности, если примейяется способ суспензионной, полимеризации

ИЛи пг лимеризации в газовой фазе. Затем

М

65 улучшают однородность гранул полимера.

Великолепные результаты были получены при применении частиц активированной гидроокиси алюминия,, средний диаметр которых был близок к 100 мкм, а гранулометрическое распределение диаметров — очень узким.

Галогенированное производное, которое вступает в реакцию с активированной окисью алюминия с целью получения каталитического элемента выбирается из числа производных металлов групп IVa, Ча и Чlа Периодической таблицы. Среди них применяются, как правило, соединения титана, циркония, ванадия и хрома. Наилучшие результаты были получены с производными титана, в частности с Т1С14.

В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкоксигалоген иды. Желательно применять бромо- и хлоропроизводные, например Т1С14, TiBr4, ЧС14, ЧОСlз, ЧОВгз, СгОзС1з, Т1(ОСзНз) зС1, Т1(ОСзНз)зС1з и Т1(ОСзН7)С1з

Из числа алкоксигалогенидов используют, как правило, такие, молекула которых состоит по крайней мере из одного атома галогена, а линейные или разветвленные алкоксидные радикалы имеют от 1 до 18 атомов углерода каждый.

Реакция между активированной окисью алюминия и галогенированным производимым производится с предохранением от влаги.

Можно избежать поглощения атмосферной влаги активированной гидроокисью алюминия, проводя активацию в безводной среде и проводя реакцию как можно быстрее после активации. Поглощение гидроокисью алюминия влаги, как правило, снижает каталитическую активность.

Реакцию можно осуществлять любым способом. Галоген ированное производное можно использовать в виде пара или в виде газа, случайно разбавленного инертным газом, в виде жидкости или в виде раствора. Как правило, используют растворители, обычно применяемые при полимери зации олефинов при низком давлении. Однако предпочитают вводить активированную окись алюминия в непосредственное соприкосновение с чистым галогенырованным производным, находящимся в; жидком состояниями, например, помещая в суспензию. Можно проводить реакцию путем промывания активированной окиси алюминия с помощью галогенированного производного, если последний в условиях реакции находится в жидком состоянии.

Температура, при которой происходит реакция, не является критической. Как прави; ло, процесс осуществляется при температуре

0 †3 С. Если обработка происходит при атмосферном давлении, температура под бирается между температурой окружающей среды (15 С) и нормальной температурой кипения галогени рованного деривата. Процесс проходит при температуре 20 — 140 С.

Активированная окись алюминия и галоге373949 ные радикалы которого состоят из 4 — 18 ато

65 нированное производное находятся во взаимном контакте в течение времени, достаточного для того, чтобы произошло химическое отложение галогенированного производного на окиси алюминия. Как правило, это осаждение происходит в течение часа.

Во время реакции не предпринимаются никакие предосторожности для извлечения галогенида водорода и других побочных газообразных продуктов, которые образуются в ходе реакции галогенированного производного с активированной окисью алюминия. Таким образом, н е должно быть никакой продувки инертным газом. Побочные продукты реакции остаются в растворенном состоянии в жидкой среде.

Так им образом получают каталитические элементы, в которых галогенированные производные химически фиксируются на активированных окисях алюминия, что подтвержда- 20 ется элементарным анализом полученных каталитических элементов.

После реакции каталитический элемент может быть извлечен с помощью того же галогенированного производного, которое способствовало реакции. Затем он промывается инертным углеводным растворителем, например пентаном, гексаном или циклогексан|ом, с таким расчетом, чтобы удалить остаток галогенированного производного, который не З0 фиксировался химически на подложке. При проведении элементарного анализа обработанного таким образом каталитического элемента, измеряют содержание металла групп

IVa., Va u VIa. Оно превышает, как правило, 5 г/кг, а чаще всего 10 г/кг.

Кроме того, элементарньгй анализ показывает, что атомное отношение галоген а к металлу групп IVa, Va u VIa выше атомного отношения галогенированного производного, 40 которое способствовало реакции. Из этого можно заключить, что по крайней мере часть галогенида водорода, который образуется в ходе реакции галогенированного деривата с гидроокисью алюминия, также осаждается 45 на гидроокиси алюминия. Так, если в качестве галогенированного производного используют TICI, то атомное отношение Cl/Ti в каталитическом элементе составляет более 4.

Каталитические системы согласно изобре- 5О тению включают также металлоорганическое соединение одного из металлов групп Is, Па, ПIв и IVB Периодической таблицы., например огранические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие ре- 55 зультаты были получены с алкилалюминием.

Можно применять полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых состоят из 1 — 18 атомов углерода и являются прямыми или разветвленными, например и- 60 бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий, триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако предпочитают использовать триалкилалюмин ий, алкильмов углерода, например триизобутилалюминий, триоктилалюмивий, тридецилалюминий и тригексадецилалюминий.

Можно применять также гидриды алкилметаллов, в которых алкильный радикал также состоит из 1 — 18 атомов углерода, например гидрид диизобутилалюминия и гидрид триметилолова. Подходят также алкилгалогениды металлов, в которых алкильный радикал состоит из 1 — 18 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюминия, хлорид диэтИлалюмин ия и хлорид диизобутилалюминия.

Наконец, можно использовать алюминийорганические соединения, полученные в результате реакции триалкилалюминия, или гидридов диалкилалюминия, алкильный раднкал которых состоит из 1 — 16 атомов углерода, с диолефинами. состоящими из 4 — 18 атомов углерода:, и в частности соединения, называемые изопренилалюминием.

Предлагаемый способ включает полимеризацию олефинов с концевой непредельностью, молекула которых состоит из 2 — 18, а чаще всего из 2 — 6 атомов углерода, таких крк этилен, пропилеи, бутен-1,4, метилпентеи-1 и гексен-1, Способ включает также сополимеризацию олефинов между собой, а также с диолефинами, имеющими, как правило, от 4 до

18 атомов углерода. Эти диолефины могут быть алифатическими несопряженными (например, гексадиен-1,4), несопряженнымИ моноциклическими диолефин ами (например, 4винилциклогексан, 1,3-дивинилциклогексан, циклогептадиен-1,4 или циклооктадиен-1,5), алициклическими диолефинами, имеющими эн доциклический мостик (например, дицикЛопентадиен или норборнадиен), и сопряженными алифатическими диолефинами (например, бутадиен или изопрен).

Способ изобретения включает также получение гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по крайней мере до 90, а иногда

95 мол. % этилена.

Полимеризация может проводиться в растворе, может проводиться сусцеизионн ая прлимеризация в растворителе или углеводном растворителе или в жидкой фазе. При способах полимеризации в растворе или суспензии используют растворители, аналогичные тем, которые применяют для промывки каталитического элемента,: алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси. Можно проводить также полимеризациЮ в мономере или одном из мономеров, содержащемся в жидком состоянии.

Давление полимеризации поддерживается, как правило, между атмосферным дарлением и 100 атм, предпочтительно 50 атм. Температура выбирается обычно между 20 и 120С, преимущественно между 60 и 100 С. )1олимеризацию можно осуществлять непрерывно или с интервалами.

Металлорганическое соединение и цатапй373949

65 тический элемент можно добавлять в полимеризационную среду раздельно. Можно также соединить их и выдерживать при температуре от 40 до 80 С в течен|ие 2 час до того, как вводить эти компоненты в полимеризатор.

Смешение металлорганического соединения с каталитическим элементом можно производить в несколько этапов, можно частично поместить последний в полимеризатор, а. затем добавлять туда различные металлорганические соединения.

Общее количество используемого металлорганического соединения не является критическим: оно составляет, как правило, от 0,02 до 50 ммольlдмз растворителя, разбавителя или объема реактора, обычно расходуют от

0,2 до 5 ммоль/дм .

Количество используемого каталитического элемента определяется в зависимости от содержания металла груманн IVa, Va u VIa. Оно выбирается обычно с таким расчетом, чтобы концентрация полимеризационной среды со ставляла 0,001 — 2,5, а желательно 0,01—

0,25 м г.атом металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема, реактора.

Количественное отношение металлорганического соединения и каталитического элемента также не является критическим. Как правило, его подбирают с таким расчетом, чтобы отношеные металлорганического соединения — металла групп IVa, Ча или VIa, выраженное в молях/г атом превышало 1, или, желательно, было бы более 10.

Молекулярный вес полимеров, получаемых предлагаемым способом, можно регулировать путем добавления в полимеризационную среду одного или нескольких регуляторов, таких

КаК водород, цинк, диэтилкадмий или двуокись углерода.

Удельный вес гомополимеров, изготовляемых предлагаемым способом, можно также . регулировать путем добавления в полимеризационную среду алкоксида металла групп

IVa u Va Периодической таблицы. Так, например, можно получить полиэтилены, имеющие удельный вес средний между весом полиэтиленов, получаемых способом высокого давления, .и, удельным весом обычных поли этиленов высокой плотности. ,Среди алкоксидов, пригодных для этого регулирования, наиболее подходящими являются алкоксиды титана и ванадия, радикалы которых содержат от 1 до 18 атомов углерода, В качестве примера можно назвать

Ti (ОСНз) 4, Ti (ОСзНз) 4, Т1(ОСНзСН (СНз) з)4, Т (ОСзНп) 4, Тг(ОС1зНзз)4 и УО(ОСзНз) з.

Предлагаемьгм способом получают полиолефин ы с относительно высоким выходом, доходящим в некоторых случаях до 700 г полимера на 1 г каталитического элемента, Поскольку содержание металлов групп IVa, Va и VIa каталитических элементов очень не большое (в большинстве случаев менее

20 мг/г), то и концентрация этих металлов в полимере очень небольшая, Вследствие этого

ЗО

60 полимеры не требуют очистки, и не наблюдается нежелательной окраски стабилизировавшегося полимера и коррозии установок по производству полимеров. Полиолефины, изготовляемые предлагаемым способом, отлича.ются средним относительно большим молекулярным весом, даже в том случае, когда полимеризация осуществлялась при относительной высокой температуре. Таким образом, получают полиэтилены, коэффициент плавления которых обычно ниже 0,5. Кроме того, эти полиэтилены пригодны для метода экструзии и экструзии с последующим раздувом. Изделия, изготовленные из этих полиэтиленов, имеют высокое сопротивление растрескиванию под давлением.

Нижеследующие примеры даны лишь в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение изобретения.

Пример 1. При температуре 700 С в течение 5 час выдерживают в азоте моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен град В».

В результате получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 1,13 смог, а активная поверхность—

360 м /г.

5 г активированной окиси алюминия превращают в суспензию в 25 см TIC14 и при температуре 130 С подвергают, компоненты тщательному перемешиванию в течение 1 час.

Отделяют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до полного исчезновения признаков TiC14. Затем сушат его в потоке сухого азота.

Элементарный анализ образовавшегося каталитического элемента показывает, что он содержит 17 г/кг титан а и 78 г/кг хлора. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составляет 6,2.

75 мг каталитического элемента превращается в суспензию в 500 см гексана в реакторе из нержавеющей стали объемом в 1500 см, снабженном лопастной мешалкой. Добавляют

100 мг триизобутилалюминия. Доводят температуру до 85 С, вводят этилен при парциальном давлении 10 кгlсм и водород при парциальном давлении 4 кгlсм . Полимеризацию продолжают в течение 1 час, поддерживая парциальное давление этилена постоянным при непрерывном добавлении этилена.

После удаления газов из автоклава получают 51 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 680 г

РЕ/г каталитического элемента. Часовая удельная активность каталитического элемента относительно примененного веса титана и

1 ка/см этилена составляет 3990 г РЕ/г

Ti час ° кг/см СзН (PE — полиэтилен). Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке (измеряемый по нормам ASTNd 1238-57 Т), равный

0,65. Удельный вес 0,963.

Пример 2. Действуют так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюми373949

9 ния (продаваемая. под маркой BASF 10

176/780) выдерживается при температуре

740 С .в течение 16 час.

Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,85 см /г, а удельная поверхность — 236 м /г.

Из активирован ной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, в котором концентрация титана составляет 16 г/кг, а концентрация, хлора — 64 г/кг.

Таким образом атомное отношение Cl/Ti составляет 5,4.

Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют

100 мг каталитического элемента.

Получают 54 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 540 г РЕ/г .каталитического элемента, а удельная активность — 3370 г РЕ/г Ti час кг/см С Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,04.

Удельный вес 0,963.

Пример 3. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия (продаваемая под названием «Харсхав

Аl/1401 Р») выдерживается при температуре

700 С в течение 16 час.

Получают активированную окись. алюминия,, объем пор которой составляет 0,65 см /г, а удельная поверхность — 190 м /г.

Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 14 г/кг, а концентрация хлора — 57 г/кг.

Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составляет 5,5.

Приступают к полимеризации, как в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.

Получают 19 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 190 г PE/г каталитического элемента, а удельная активность — 1360 г РЕ/г Ti час кг/см С Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 1.

Удельный вес 0,963.

Пример 4. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием «Алькоа

F 20», выдерживается при температуре 740 С в течение 16 час.

Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,35 см /г, а удельная поверхность — 168 м /г.

Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 11 г/кг, а концентрация хлора—

46 г/кг. Таким образом, атомное отношение

Cl/Ti составляет 5,6.

Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.

Получают 10 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 100 г PE/г ката5

65 литического элемента, а удельная активность — 910 г РЕ/г Т> час.кг/см С Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,16.

Удельный вес 0,963.

Примеры 1 — 4 показывают, что способ изобретения, позволяет получать с хорошим выходом полиэтилены, имеющие очень большой молекулярный вес при относительно высокой температуре. Производительность и удельная активность тем лучше, чем больше объем пор активированной гидроокиси алюминия. .Пример 5. Дается в качестве сравнения.

Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием «Кетжен Лов», выдерживается при температуре 700 С в течение 5 час.

Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,2 смог, а удельная поверхность — 423 м /г.

Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 0,3 г/кг, концентрация хлора — также

0,3 г/кг.

Опыт полимеризации, проводимый как и в примере 1, но со 100 мг каталитического элемента, показывает, что в данном случае можно получить ничтожное количество полимера.

Опыт показывает, что активированные гидроокиси алюминия с очень большой удельной поверхностью дают весьма посредственные результаты, если объем пор небольшой.

Пример 6. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия проводится с

TiCI» при температуре 90 С.

Получают каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 24 г/кг, а концентрация хлора — 76 г/кг. Атомное отношение Cl/Ti составляет 4,3.

Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.

Получают 57 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 570 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность — 2360 г РЕ/г Ti час кг/см С.Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полноч нагрузке 0,33.

Удельный вес 0,963.

Пример 7. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия. прово ится с

TiCI» при температуре 25 С.

Получают каталитический элеменT, кîHïåH трация титана которого составляет 22 г/кг, а концентрация хлора — 69 а/кг. Атомное отношение Cl/Ti составляет 4,2.

Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют

100 мг каталитического элемента.

Получают 59 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 590 г РЕ/г ката373949

55 литического элемента, а удельная активность — 2680 г РЕ/г Ti час ° кг/см С2H».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,30.

Удельный вес 0,963.

Пример 8. Подготавливают каталитический элемент, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия активируется прн температуре 750 С, а реакция активированной окиси алюминия проводится с TICI» при температуре 225 С н при автогенном давлении. .-;:лементарный анализ каталитического элемента показывает, что QH содержит 18 г кг титана и 75 г!кг хлора. Атомное отношение

Cl/Ti составляет 6,2.

К полимеризации приступают так же, как и в примере I, с. той разницей, что используют !00 мг каталитического элемента.

Г1олучают 64 г полиэтилена. Часовая прои"-водительность составляет 640 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность — 3560 г РЕ/г Ti час кг/см СрН».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 1,07.

Удельный вес 0,963.

Опыты 1, 6, 7 и 8 показывают, что температура, при которой пролзводят реакцию активированной окиси алюминия с TiCI» це оказывает решающего влияния на основн ые свойства каталитического элемента.

П р л м е р 9. Поступ.атот так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется при на".:è÷èè 100 мг каталитического элемента и 57 мг триэтилалюминия (вместо 100 мг трнизобутилалюминия) . Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.

Получают 27 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 270 г PF/г каталитического элемента, а удельная активность — 1590 г РЕ/г Ti час кг/см С2Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,17. Удельный вес 0,963.

Пример 10. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 350 мг тригексадецилалюминия. Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.

Получают 58 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 580 г PE/г каталитического элемента, а удельная активность 3410 г РЕ г Т .час кг/см С Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления, 0,04. Удельный вес 0,963.

Пример 11. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 140 мг хлорида диэтилалюминия,. Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.

Получают 30 г полиэтллена. Часовая производител ность составляет 300 г РЕ/г ката10

65 литического элемента, а удельная активность — 1760 г РЕ/г Ti час кг/см С Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,25.

Удельный вес 0,963.

Пример 12. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 00 мг каталитического элемента и 75 мг изопренил алюминия. Используемый изопренилалюминий является продуктом реакции триизобутилалюминия с изопреном. Он характеризуется тем, что отношение продуктов гидролиза, состоящих из пяти атомов углерода, к продуктам, состоящим из четырех атомов углерода, равно 1,4.

Кроме того, парциальное давление водорода составляет !О атм.

ГIолучают 37 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 370 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность — 2180 г РЕ/г Ti. час кгlсм С Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,07. Удельный вес 0,963.

Опыты 1, 9, 10 — 12 показывают, что пречлагаемый способ позволяет получать полиэтилен с относительно большим молекулярным весом, независимо от характера металлорганического соединения и от большой концентрации агента-.регулятора молекулярного веса. Они показывают также, что металлорганическ ие соединения, имеющие алкильные радикалы с длинной цепью, представляют больший интерес по сравнению с металлорганическими соединениями, имеющим и алкильные радикалы с короткой целью.

Пример 13. Подготавливают каталитический, элемент и приступают к полимеризацни, как и в примере 1, с той разницей, что используется 100 мг каталитического элемента и что в полимеризационную среду дооавляют

16,5 мг Ti (OC H )».

Получают 40 г полиэтилена. Часовая произвс;.,:.;тельность составляет 400 г Ре/г каталитического элемента, а удельная активность — 2380 г РЕ/г Ti час ° кгlсм С2Н».

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,05. Удельный вес 0,951, тогда как в примере 1 при отсутствии

Ti (OC;,Hig)» удсльный вес равен 0,963.

Пример 14. Моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен Град В», выдерживают в азотной среде в течение 5 час при темпе атуре

750 С.

Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 1,1 см /г, а активная поверхность — 235 м /г.

5 г активированной окиси алюминия превращают в суспензию в 50 смз насыщенного раствора Ti (ОС.H5)CI> в гексане и выдерживают всю эту смесь в течение 1 час при температуре 60 С, Отделяют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до исчезновения каких

373949

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Хорнна

Корректоры: Е. Талалаева н Н. Стельмах

Телред Е, Борисова

Заказ 1442/15 Изд. № 1298 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам нзобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

13 бы то ни было следов производного титана.

Затем сушат его в потоке сухого азота.

Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает, что он содержит 31 г/кг титана и, 76 г/кг хлора. Атомное отношение Cl/Ti составляет 3,3.

100 мг каталитического элемента превращают в суспензию в 500 см гексана в реакгоре из нержавеющей стали. объемом

1500 см, снабженном лопастной мешалкой.

Добавляют 100 мг триизобутилалюминия.

Доводят температуру до 85 С и вводят этилен при парциальном давлении 10 атм, а водород — при парциальном давлении

4 атм. Продолжают полимеризацию в течение 1 час, поддерживая постоянным парциальное давление этилена при непрерывном введении этилена.

После удаления газов из автоклава получают 11 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 110 г

РЕ/г каталитического элемента. Часовая удельная активность каталитического элемента относительно используемого веса титана и

1 кг!см этилена составляет 355 г РЕ/г

Ti. час кг/см С Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,47.

Удельный вес 0,963, Пример 15. Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во взвешенном состоянии помещают в раствор TiC14 в гексане (раствор 43 г/л) и выдерживают ее при температуре 70 С.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 25 г/кг титана и 75 г/кг хлора. Атомное отношение

Cl/Ti составляет 4,1.

Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 200 мг каталитического элемента при парциальном давлении этилена 8 атм и парциальном давлении водорода 15 атм.

Получают 33 г полиэтилена. Часовая производительность каталитического элемента составляет 165 г РЕ/г. Удельная активность

820 г PL,"÷àñ г Ti кгlсм С Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,47 г/10 мин.

Пример 16. Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во вз вешенном состоянии помещают в раствор в гексане (раствор

46 г/л) и выдерживают ее при температуре

70 С.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 34 г/кг ванадия и 72 г/кг хлора. Атомное отношение

C1/V составляет 3,05.

Приступают к полимеризацин, как и в примере 15. Получают 24 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 120 г РЕ/г каталитического элемента. Удельная активность — 440 г РЕ/час.г V кгlсм С Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 2,58 г/10 мин.

Пример 17. Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во взвешенном состоянии помещают в раствор СгО С1 в СС1 (раствор

25 мл/л) и выдерживают ее при температуре

70 С.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 15 г/кг хрома и 77 г/кг хлора. Атомное отношение

Cl/Сг составляет 7,5.

Пр иступают к полимеризации, как и в примере 15.

Получают 8 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 40 г РЕ/г каталитического элемента. Удельная активность—

330 г РЕ/час г Cr кг/см C,Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 1,08 г/10 мин, Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 †1 С и давлении 1 †1 атм в присутствии катализатора, состоящего из металлорганических соединений металлов Ib, IIa, ПЬ, IIIb или IVb группы, например алюминийорганических соединений, и продукта реакции галоидсодержащих соединений переходных металлов IVa, Va или VIa группы, например галогенидов или галоидалкоголятов четырехвалентного титана, с неорганическим носителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода получаемых полимеров на единицу катализатора и улучшения их свойств, в качестве носителя применяют тонкодисперсную окись алюминия с внутренней пористостью более 0,6 смз/г, предпочтительно более 0,8 см /г,