Патент ссср 374275

 

с !

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

За виснмое от авт. свидетельства ¹â€”

М. Кл, С 07с 47/02

Заявлено 11.1.1971 (№ 1609930/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 20.III.1973. Бюллетень A"-. 15

Дата опубликования описания 22Л".1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.281.17:18.07 (088.8) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, Г. И. Никишин, Г. П. Ильина, С. П. Веренчиков, В. П. Ярошенко, Г. В. Сомов и И. Н. Костюков

Институт органической химии AH СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЪ|СШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

АЛЪДЕГИДОВ

I 2

Изобретение относится к получению высших алифатических альдегидов, применяемых в парфюмерной промышленности в качестве душистых веществ.

Известен способ получения высших а-разветвленных альдегидов реакцией радикаль ного присоединения низших алифатических альдегидов к 1-алкенам в присутствии перекисного инициатора при 80 — 90 С. B результате этой реакции с выходом 45 — 55% получается смесь изомерных альдегидов и кетонов, содержание альдегидов, в которой составляет 10 — 20 . Однако из-за низкого содержания альдегидов в реакционной смеси их не удается отделить от кетонов обычными методами.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что в качестве инициатора применяют триацетат марганца и процесс ведут в среде органического растворителя, например уксусной кислоты. Выход целевого продукта увеличивается до 90%.

Сущность способа заключается в том, что низшие альдегиды подвергают взаимодействию с 1-алкенами, при этом в качестве инициатора применяют триацетат марганца. Реакцию осуществляют при 50 — 70 С в присутствии органического растворителя (например уксусной кислоты), Начальная концентрация триацетата марганца в растворе 0,2 — 0,5 М.

При этих условиях основными продуктами радикального присоединения низших альдегидов к 1-алкенам являются высшие альде5 гиды. Во всех случаях (за исключением тех опытов, где в качестве исходного альдегида используют ацетальдегид) содержание кетонов в неочищенном продукте не превышает

5 — 10%. Продукты присоединения ацетальде.

10 гида к 1-алкенам содержат 70 — 80% высшего альдегида и 20 — 30% изомерных кетонов.

Высшие альдегиды полностью отделяют от кетонов ректификацией или посредством очистки через бисульфитное соединение.

15 В результате реакции триацетат марганца количественно превращается в диацетат марганца. Исходный триацетат регенерируют после окончания реакции окислением двухвалентной соли перманганатом калия в среде

20 уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор триацетата марганца может быть непосредственно использован в процессе без выделения инициатора в твердом состоянии.

2б Строение полученных соединений подтверждено данными ядерного магнитного резонанса, инфракрасной масс-спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии.

Пример 1. К раствору 23 5 г (0,087 моль

Мп (ООССНз) с 2Н20 в 210 лтл уксусной кис374275

Составитель О. Казенас

Техред Е. Борисова

Корректор E. Талалаева

Редактор Т. Загребельная

Заказ 240/906 Изд. Ме 348 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил, пред. «Патент» лоты приливают 87 г (1,5 лоль) пропионового альдегида и 16,8 — 0,2 поль 1-гексена, затем смесь нагревают, перемешивая в атмосфере азота, в течение 1 час при 60 С.

После окончания реакции (обесцвечивание раствора) отгоняют избыток исходного альдегида, олефина и уксусную кислоту, остаток промывают водой., экстрагируют эфиром, экстракт сушат и фракционируют в токе азота. Выделяют 3,5 г 2-метилоктаналя; выход 40 /, в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60 С/г м,н рт. ст.; п рв 1,4200.

Найдено, /о . С 75,66; Н 12,66

СзН1зО.

Вычислено, %. С 75,99; Н 12,76

2,4-динитрофенилгидразон плавится при

83,5 — 84 С (из МеОН) .

Найдено, % N 17,0

С15нгг041 4.

Вычислено, : N 17,4.

П р им ер 2. Раствор 23,5 г (0,087 моль)

Мп (ООССНз),. 2НгО, 108г (1,5 моль) масляного альдегида и 16,8 г (0,2 моль) 1-гексена в 210 мл уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 3 г 2-этилоктаналя, выход 42o/, в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60 С/1 мм рт. ст.; прв 1,4263.

Найдено, о/, С 76,59; Н 12,8

С1оНгоО

Вычислено, % . С 76,86, Н 12,9

2,4-динитрофенилгидразон плавится при

86 — 86,5 С (из МеОН).

Найдено, %. N 16,55

С1вНг404И4

Вычислено, % .. N 16,55.

Пример 3. Раствор 19,26 г (0,072 люль)

Мп (ООССНз) з . 2НгО, 58 г (1,иощь) пропионового альдегида и 25,2 г (0,2 иола)

1-нонена в 200 мл уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют

4,4 г метилнонилацетальдегида, выход 45%

5 на прореагировавший олефин; т. кип.

112 C/9 мл рт. ст.; и о 1,4321. Семикарбазон плавится при 84 С.

Пример 4. Раствор 29 г (0,11 моль)

Мп (ООССНз) з - 2НгО, 66 г (1,5 моль) ацетальдегида и 20 г (0,2 люль) 1-гептена в 0,5л уксусной кислоты нагревают в атмосфере азота 2 час при 50 С, затем продукт выделяют, как описано в примере 1. Фракцию с т. кип. 46 — 9 С/4 мл рт. ст обрабатывают избытком концентрированного раствора бисульфита натрия, затем бисульфитное соеди. нение разлагают раствором соды и получают

2 г пеларгонового альдегида, выход 30% на прореагировавший олефин; т. кип. 47 — 8 С!

20 4 лм рт. ст.; nрDг о O 11,4282. Q,4-Динитрофенилгидразон плавится при 106 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения высших алифатических альдегидов взаимодействием низших альдегидов с 1-алкенами;в,при сутствии инициатора при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличиющийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора применяют триацетат марганца и процесс ведут в присутствии органического раствори35 теля, например уксусной, кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 70 С и начальной концентрации триацетата марганца в растворе

0,2 — 0,5 М.