Катализатор для очистки газов
Жи
О Й
И Ъс
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 15. IX.1970 (№ 1476804/23-4) М. Кл. В 01j 11/06
Приоритет 16.IX.1969, № 45545/69, Великобритания
Опубликовано 23.lll.1973. Бюллетень № 16
Капнет по велакт
УДК 66.097.3 (088.8) изовретений и открытий ори Совете Министров
Дата опубликования описания 13.IX.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Гарри Джеймз Кейт Экрис и Роберт Митчел Хатчингз (Великобритания) Иностранная фирма
«Джонсон Мэтти энд Ко, Лтд» (Великобритания) Заявитель
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
Изобретение относится к катализаторам для
Очистки газов от окиси углерода, wsIIIIIx углеводородов, окислов азота, например для очистки газов двигателей внутреннего сгорания, газов промышленных печей для .сушки при окрашивании, печатных станков, при осуществлении операций эмалирования проволоки и очисттои растворителя.
Известен катализатор для очистки газов от окиси углерода, низших углеводородов, окислов азота, состоящий из пористого огнеупорного инертного носителя,,покрытого пленкой каталитичестои активного огнеупорного окисла металла, например окиси алюминия, циркония, кремния,,и содержащий каталитически активный металл Ч111 группы периодической системы, например платину, Известный катализатор .имеет недостаточйо высокую активность, быстро ее теряет и приходит в негодность.
Для повышения активности .катализатора и увеличения длительности его .работы, предложенный катализатор;содержит смесь или сил а в пл атон ы i» р оди я.
Катализатор содержит родий в количестве
20 — 50 вес. %, предпочтительно 30 — 40 вес. %, от полного содержания металлов в смеси или сплаве.
Инертным,птусителем является керамика, выбраIIIIaa из группы включающей циркон муллит, муллит, а-глинозем, силиманит, силик аты мапния, циркон, петалит, сподумен, кор5 диерит и алюмосиликаты.
Используемый инертный носитель, на кото,рый наносится огнеупорный окисел металла, является инертной жесткой сотовой структурой или блоком;со множеством отверстий или каналов в направлении течения газа. Носитель обычно заооимает почти ece,поперечноа сечение реакционной зоны, с такой упаковкой между, носителем и,стенками реактора, чтобы предотвратить байпассированпе какой-либо части газового потока по отношению р структуре.
Структурный иоситсль выполпяе11ся II3 хН мически инертного, жесткого, твердого пори стого огнеупорного материала, способного со хранять свою форму и прочность при высоки) темспературах, например до 1100 С или выше
Огнеупорный материал должен предпочти тельно иметь объемную плотность 0,45—
1,05 г/см (лучше 0,5 — 0,9 г/сл ) и не являть ся глазурованным.
Огнеупорный окисел металла наносится н; носитель (либо непрерывно, либо разрывно и предпочтительно отложенный слой выполняется в виде тоикои пленки. 1 акои окисел является кальцинированным огнеупорным окислом металла, который сам характеризуется наличием .пористой структуры и который ооладает большим ооьемом внутренних пор и полной площадью поверхности и поэтому считается каталитически активным огнеупорным окислом металла.
Предпочтительно активные огнеупорные окислы металлов содержат у (или активированные глиноземы, которые могут оыть получены, например с помощью осаждения геля водного глинозема, высушивапня и кальци11ир овання для удалеиия гидратированной воды и создания активного у-глинозема. Особенно предпочтительной огнеупорной окисью металла является окись, получаемая с помощью высушивания и кальципирования при темперазypax от 300 до ЬОО"С водной глиноземной фазы, присувствующей главным образом в .виде кристаллического тригидрата, то есть, содержащей свыше 50 вес. % or полн ого состава глиноземного гидрата, предпочтительно от бо до 35 вес. % одной или нескольких тригидратов, образующих гибсит, байерит и нордстрандит при дифракции,рентгеновских лучей.
Друтие подходящие активные огнеупорные окислы металлов включают, например, активные или кальцинир|овапные окислы бериллия, циркония, маГе1ия или кремния и комоинацию окислов металлов .как окись бора — глинозем или окись кремния — глинозем.
Активная огнеупорная окись состоит, главным образом, из окислов одного или нескольких металлов групп II, 111 u IV пер иодической таблицы, имеющих атомные номера не выше 40.
Создание носителей со слоем, нанесенного активного огнеупорного окисла металла согласно настоящему изобретению .может быть осуществлено несколькими путями. Один слосоо включает погружение носителя в,раствор соли огпеупорн ого металла и кальцин ирования для разложения соли с превращением в окионую форму. Другим и предпочтительным спо собом является погружение носителя в водную суспензию, дисперсию или взвесь самого огнеупорного окисла, высушиваHiHo и кальцин ирование, В этом способе, суспензии или диснерсии, имеющие содержан ие твердого вещества от IO до 70:вес. % могут быть использо ваны для нанесения необходимого количества огнеупорного окисла металал на носитель в один прием. Для приготовления катализатора на основе 10 вес. О о активирова нного глинозема .на циркон-муллитовой струкгуре используется суспензия, содержащая от
20 до 40 вес. % твердого вещества. Процент
6 гвердого вещества, присутствующего в суспензии определяется на основании веса посче,воспламенения (воспламенение при 1100 С).
Осооенно предпочтительный способ вклю1аЕт образование водной дисперсии или взве- 6 си и мокрое размалывание или измельчение, с помощью которого огнеупорный окисел металла переводится в тонкоизмельченную фор5 му и получается тиксотропная смазка, имеющая требуемую консистенцию, например содержание твердых веществ от 10 до 70 вес. О о.
Носитель затем погружают,в такую смазку, высушивают и кальцинируют. В общем случае температуры кальцинирова ния могут быть от
10 1 50 до 800 С, Кальцинирование предпочгио тельно проводится в воздухе, например пропусканием сухого воздуха или может проводиться в контакте с другими газами, такими
15 как кислород, азот или топочный газ или и условиях вакуума. Огнеупорные окислы наносятся на поверхность носителя,,включая поверхности каналов и приповерхиостные макропоры, .находящиеся во,взаимосвязи с .поверх20 и остями каналов, в виде тонких осадков с весовым отношением от 1 до 50%,,а предпочтительно от 5 до 30% по отношению к весу носителя, Структурный носитель .может быть смочен до нанесения огнеупорного окисла металла. В одном из вариантов воплощения циркон-муллитовая структура погружается в водную суспензию, осдержащую требуемую весовую концентрацию гидратированной огнеупорной ollcHЗ си. Такая структура легко поглощает суспензию. YàòàëèòH÷åñêóþ структуру затем высушивают и кальцинируют ггри 400 — 800 С, предпочтительно 450 — 550 С.
Пропитывают, смесью или,сплавом платины и,родия известными методами нанесения каталитически активных металло в. На пример г керамическии сотовый .носитель с активиро. ,ванной окисью, алюминия .на своей поверхности, погружают в раствор,водорастворимой
40 .неорганической соли или солей платины и родия, таких как хлорплапиновая .кислота и треххлористый родий, перемешивают, смесь для обеспечения однородного распределения и осажда1от металлы с помощью химического или термического восстановления или осажде:ния их в химически комбинированном состоя: нии.
После пропитывания платиной и,родием, ка-. тализатор может быть преимущественно про-. контактирован с .сульфидом,водорода для фик;сирования сплава или смеои платина — — ро= дий в пленке активного окисла металла в виде сульфида и создания более активного и подходящего катализатора с хорошей д исперсией платины и родия в форме, предотвраща. ющей миграцию металла во время высушива. ния и кальципирования.
Водный раствор платинового и родиевого соединений также прореагирует с сульфидом водорода с образова,нием золя, и его,наносят на пленку актив ного огнеупорного окисла металла. После этих обработок катализатор может быть прокальцинирован при 150 — 800 С.
Конечный, катализатор должен иметь плен5 ку огнеупорного окисла металла в активиро375830
Температура на входе для 90o„ конвепсии, сс
Температура воспламенения, С
Вещество
150 †2
250 †3
250 †3
250 †3
250 †3
250 †3
250 †3
250 †3
300 — 350
300 †3
350 †4
400 †4
400 †4
400 †4
400 †4
400 †4
450 †5
400 †4
375 †4
407
350
Водород
Моноокись углерода
Беизол
Толуол
Ксилол а-Пинеи
Мезитилоксид
Этаиол и-Гептан
Метилизобутилкетои
Метилэтилкетои
Деметилфорамид
Эталацетат
Метан (воздух) ,Метан (3o, О,/М,)
Тиофеы
Пиридии
Хлорбутан
Сероводород
Сероуглерод
Во второй колонке приводятся температуры газового потока,на входе в слой катализатора, обнаруженные необходимыми для 90%-ной конверсии загрязнения. Эти температуры ниже обычно известных из литературных данных для каталитического окисления этих соединений, ваном или кальцинированном состоянии. Активирование пленки огн еупорного окисла металла может быть проведено до отложения ее на носитель или вслед за ним и после пропнтывания платиной с родием. Обычно такие материалы кальцинируют или частично кальцинируют перед помещением па носитель, а также после такого помещения и перед:нанесением компонента металлов платиновой группы.
Катализатор, содержащий смесь платины и ,родия может быть восстановлен, например, с помощью контактирования с молекулярным водородом при повышенных температурах до кальципирования, в ходе или после него.
Количество платины и родия может меняться в зависимости от частно выбранного соотношения. В общем случае полное количество платины и ро IHB может быть от 0,05 до
10 вес. %, предпочтительно 0,5 — 2,0 вес. %.
П ри мер 1. Используют катализатор, состоящий из сплава 35% Ph и 65 Pt, отложенного на Торвексе.
Торвекс — 1и1ертпая жесткая огнеупорная сотовая структура, сделанная из муллита. Он имеет покрытие из огнеупорного окисла металла, Сплав, состоящий из 35% Ph и 65% Pt, осаждают с помощью одной из известных технологий. При использовании этого катализатора температуры воспламенения определенны для множества органических молекул, часто встречающихся в выоросном воздухе. Полученные результаты приведены ниже.
П р и и е р 2. При использовании того же катализатора, что и в примере 1, но с другими, соотношениями (Ph/Pt), определяют * температуры воспламенения газа, содержа1цего
1,5 вес. % метана, 3 вес. % кислорода, остальIIiop — азот (c небольшим количеством окислов азота и инертных газов. таких как аргон).
Определение проводят для веществ с соотноIIleIIIle I от OPh — 100Pt до 100Ph — OPt.
Полученные результаты приведены ннн е, Температура воспламенения
ОС
Отношение P Il: P I
400
О: 100
5:95
20:80
35: 65
50: 50
100: О
Результаты показывают, что интервал наинизших температур воспламенения.;и поэтому наивысшая эффективность удаления примесей наблюдается для отношений Rh/Pt от 20: 80 до
50:50 .с оптимумом от 30:70 до 40: 60 и пиковым значением у катализатора, имеющего со30 став 35 вес. % Pk и 65 вес. % Pt, Пример 3. Очистка выхлопа двигателя внутреннего сгорания с помощью описываемых катализаторов.
Концентрация загрязнителей меняется от двигателя к двигателю и зависит от режима его работы. Для сравн ения в табл. 1 приводятся цифры, типичные для двух систем двигателей.
Испытания проводились на одноцилиндро40 вом лабораторном двигателе, установленном на водяном тормозе и поставленном,на воспроизведение выхлопных газов, являющихся примерами тех, которые выделяются дизельными двигателями,,работающими в закрытом
45 помещении, Рабочие характеристики двигателя приведены в табл. 2.
Ячейка каталитического горения в соответствии с изобретением подсоединена к выхлоп.ному трубопроводу с помощью короткой трубы из нержавеющей стали. После прохожде,ния через каталитическую ячейку выхлопные газы выбрасывались в атмосферу через общепринятый глушитель.
Выхлопные выделения и концентрации али55 фатического альдегида до и после катализатора измерялись по общепринятой методике.
Моноокись углерода и окись азота определялись с помощью инфракрасного анализа. Концентрация углеводородов определялись с помощью метода газовой хроматографии.
Приведены испытания эффективности катализатора для очистки выхлопного газа в трех рабочих режимах: холостом, средней и высокой нагрузки. Измерения и образцы до и псс65 ле катализатора провод11ли по 10 раз для
375830
Таблица 1
Углеводороды, части на млн
Окись азота, части
Макрочастицы, г/м
Моноокись углерода, Двуокись серы, части
Двигатель
1000
4000
0,1
200
0,5
0,01
Дизельный
Бензиновый
Таблица 2
Интенсивность расхода топлива, кг/час
Температура выхлопного газа, С
Скорость, o6/мин
Расход воздуха. кг/час
Тормоз, Условия л. с, 0,23
34,0
Холостой режим
Средняя нагрузка
Высокая нагрузка
600
1,190
7,5
2,27
53,55
487
1,170
6,72
51,2
597
11,0
Таблица 3
Без катализатора, части на
1 млн по объему
С катализаторам части на 1 млн по объему
Процентное изменение для
95%-ного предела достоверности, %
Изменение, Соединение
Окислы азота1
Этан
Метан
Моноокись углерода
Дым
Незначительное
То же
Менее 500
17,0
1,014
4,0
Менее 500 ,15,3
1,032
3,9
11, 10
0,17
2,56
Окислы азота
Этан
Метан
Моноокись углерода
Дым
6,4
80,0
79,5
1,6
Незначительное
67,4 — 88,2
78,5 — 80,5
Незначительное
2,270
8,0
474
12,9>
2,125
1,6
97
13, 1з
Окислы азота4
Этан
Метан
Моноокись углерода
Дым
2,097
8,0
15,6
1,930
41,3>
2,281
2,4
11,8
36,7
8,8
70,0
24,4
83,4
11,1
Незначительное
50,5 — 89,6
5,5 — 43,2
82,7 — 84,0
Незначительное т) Выхлопные составляющие на холостом режиме (среднее для десяти испытаний). г) Выхлопные составляющие для средней нагрузки. г1 Дым выражен в дымовых единицах Хартриджа.
4) Выхлопные составляющие с высокой нагрузкой (среднее для десяти испытаний). каждого режима работы двигателя с промежутком времени между испытаниями для стаДополнительно к выхлопным выделениям, определяли содержание алифатических альдегидов и запах выхлопных газов. При установившемся режиме работы двигателя обнаружено, что концентрация альдегида измен яется, и каталитическая эффективность удаления альдегидов измерялась только при условиях полной .нагрузки. Отби рая образцы одновременно до и после катализатора, обнаружено, что концентрация альдегидов уменьшается на билизации,режимов работы двигателя 15 мин.
Результаты и спыта ний приведены в табл. 3, 60%. Запах выхлопных газов после обработки катализатором существенно улучшается.
При использовании холостого режима температуры выхлопного газа 95 С слишком низка для протекания каталитической реакции.
Определено воздействие температуры .выхлопного газа на удаление моноокиси углерода с помощью катализатора (35% Ph — 65% Pt на жесткой пористой сотовой структуре), что,катзлизатоп становится эффективным при 17Ñ С
375830
15
Предмет изобретения
Температура воспламенения, С
Вещество
275 †3
425 †4
300 †3
Ph (керамические соты)
P t (Торвекс)
35%Rh — 65;; Pt на Торвексе
Составитель В. Теплякова
Техред Е. Борисова
Корректор Г. Запорожец
Редактор Л. Герасимова
Заказ 2427! Изд. № 1628 Тираж 678 Подписное
ДИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мп|н1стров СССР
Москва, Ж-35, Раугвская наб., д. 4/5
Типография, hp. Сапунова, 2 и его активность быстро возрастает с увеличением температуры выхлопа.
Степень очистки выхлопа может быть увеличена до теоретического значен ия 100% при увеличвниии объема, используемого в ячейке катализатора. Увеличение объема катализатора значительно изменяет концентрацию дыма до и после действия катализатора, но на этой стадии разработки катализатора это не экономично. Несмотря на то, что катализатор является менее эффективным по отношению других выхлопных составляющих, тем ве менее он не покрывается частичками дыма и поэтому не становится неэффективным. Частицы дыма на катализаторе непрерывно удаляются за счет каталитического окисления во время работы катализатора.
Пример 4. При использовании 1,5% метана или природного газа, введенного в виде топлива в шлейфовый газ производства азотной кислоты, содержащей обычные количества NO, гчОз, 40, 3% Оз и в качестве остального — ин ертные составляющие, такие как
N и Аг, при атмосферном давлении и пространственной скорости в 100.000 час — достигнуты следующие температуры воспламенения для приведенных катализаторов.
Полная концентрация металла в виде 35%
Rh — 65% Pt. катализатора равна приблизительно 0,9 вес. %.
Rh/Pt катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, как следует о>кидать, имеют срок жизни в активном состоянии по меньшей мере 2,5 года. Несмотря на то, что
Pt на сотовой структуре проявляет достижения приемлемых температур воспламенения, 5 обнаружено, что катализатор нестабилен при этих температурах и приходит в негодность за один месяц.
Таким образом результаты показывают, что катализаторы с 35% Rh — 65% Pt в соответ10 ствии с настоящим изобретением сочетают н|аличие низких температур воспламенения с хорошей стабильностью в условиях окисления при повышенных температурах.
1. Катализатор для очистки газов от окиси углерода, низших углеводородов, окислов азо20 та, например для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, состоящий из пористого огнеупорного инертного носителя, покрытого пленкой каталитически активного огнеупорного окисла металла, н|апример
25 окиси алюминия, циркония, кремния, и содержащий каталитически активный металл VIII группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и увеличения длительности его
30 работы, он содержит смесь или сплав платины и родня.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит родий в количестве 20—
50 вес. %, предпочтительно 30 — 40 вес. %, от
35 пол ного содержания металлов в смеси или спл аве.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что инертным носителем является керамика, выбранная из группы, включающей циркон40 муллит, муллит, а-глинозем, силиманпт, силпкаты магния, цнркон, петалит, сподумен, кордиерит и алюмосиликаты.
