Способ получения полиолефинов

 

О-Л И C. Ê4 И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. C 08f 3/О?

С 081 15,04

Заявлено 22.Х!!.1970 (№ 1602797/23-5)

Приоритет 22.XII.1969, № P 1964186.2, ФРГ

Комитет по делам иаобретеиий м открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678 «(42.02:678. .742 — 134.02 (088.8) Опубликовано 05.IV.1973. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 6."т/1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Тибор Тот и Бернд Дидрих (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения пол иоле финов полимеризацией или сополимеризацией

С2 — С12-а-олефинов в растворе, суспензии или в .газовой фазе прои температуре 20 — 200 С и давлении до 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений (компонента А) и продукта реакции четыреххлористого титана с гидрокоилсодержащими соединениями магния, например с гидроксихлоридом магния (MgOHC1) — комлонента В. Однако при этом получают полимеры с относительно н изким выходом на единицу катализатора, что обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из полимера.

Цель изобретения — повысить выход полимеров на единицу катализатора, так что дальнейшая переработка полимеризатов возможна без удаления каталогизатора. При этом остающийся в полимеризаторе катализатор не вызывает ни изменений цвета полимеризатов, ни появления коррозии перерабатывающих ма шин.

Предлагается способ гомо- и сополимеризац ии сс-олефинов общей формулы R — СН==СН„в которой R — водород или углеводородный радикал с 1 — 10 атомами углерода, в растворе, в суспензии или в газовой фазе прн температуре от 20 до 200 С и давлении до

50 ат,и в присутствии смешанного катализатора. В качестве соединений титана применяют продукт взаимодействия четырехвалентных, содержащих Iaëoãåí соединений титана с алкоголятами алюминия и/нли сложными алкиловыми эфирапи кремневой кислоты.

С о гл а с н о и з об р е т ению I3 I< а ч е с т в е к о м и о н е нты В используют нерастворимый в углеводоро10 дах содержащий титан продукт превращения, который получают взаимодействием содержащих гидроксильные группы соединений»aIния с продуктом реакции четырехвалентных, содержащих галоген соединений титана с ал15 коголятами алюминия и/или сложнымн алкиловыми эфирами кремневой кислоты в углеводородах или галогенированных углеводородах.

Для получения компоненты В содержащие

20 хлор соединения титана реагируют с алкоголятами алюминия и/или сложными алкиловыми эфирами кремневой кислоты в инертных разбавителях — алифатическнх, цпклоалнфатических или ароматических углеводородах

25 или хлорпроизводных углеводородах — пр и температуре 0 — 200 С, преимущественно 20—

120 С. Затем реакционная смесь взаимодействует с содержащими гндроксильные группы

376947

3 соединениями магния при температуре 40—

150 С, преимущественно 60 — 120 С.

Для выделения компоненты В растворимые в углеводородах соединения отделяют многократной промывкой инертным углеводородом. Для получения компоненты B не требуется изолированное превращение содержащего хлор титанового соединения с алкоголятом алюминия и/или сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты перед реакцией с соединением магния, а содержащее хлор соединение титана может превращаться в присутствии содержащего гидроксильные группы соединения магния с алкоголятом алюминия и/ил и сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты в инертных разбавителях при температурах 0 — 200 С, преимущественно 20 — 120 С.

При этих условиях одновременно происходит превращение содержащего гидроксильные группы соединения магния с продуктом реакци и содержащего хлор соединения титана с алкоголятом алюминия и/или сложным эфиром кремневой кислоты. Для выделения компоненты В в этом случае растворимые в углеводородах соединения также отделяют многократной промывкой углеводородом.

В качестве соединения переходного металла для получения компоненты В применяют четырехвалентные, содержащие галоген соединения титана формулы

TiC1(OR)4 „, где п=3 — 4, К вЂ” од инаковые или различные алкильные остатки с 1 — 6 атомами углерода.

Как примеры следует назвать Ti (OiC,Í7) С13, Ti (Oi = С4Н9) С1., Ti (ОС4Н9) С1 . Особенно предпочитают применять TiC14.

Для получения компоненты В |применяют содержащие гидроксильные группы соединения магния. Кроме гидроксильных группы соединения магния могут, в частности, содержать группы сульфата, карбоната, окиси, фосфата, силиката, хлорида или карбоксилата. Предпочитают применять соединения магния с содержанием гидроксильных прупп 0,2 — 2, преимущественно 0,5 — 2 моль гидроксильных групп на 1 г атом магния, Соединения ма гния получают известными методами. Так, например, содержащие гидроксильные и,кар бонатные группы соединения магния можно получать смешением водного раствора магниевых солей, например МдС12, Mg(NOg) g, MgSO4, с водными. растворами

Na>CO> или К СОз или со смесями растворов

Na CO3 и NaOH.

Осажденные осадки промывают и затем в значительной степени обезвоживают, после чего тонко измельчают. Сушка:про изводится преимущественно при температурах 180—

250 С, в данном случае при пониженном давлении.

В качестве содержащих гидроксильные и сульфатные группы соединений магния могут применяться, например, обработанные при

65 температурах от 180 до 250 С сульфатные uементы окиси маг|ьня, которые образуются при действии водных растворов NgSO4 nà MgO при этом используют преимущественно мо ля рное соотношение 1gO: MgSO4= от 3: 1 до5:1.

В качестве содержащих гидроксильные группы и группы хлорида соединений магния могут применяться, например, обработанные при температурах 180 — 250 С цементы Сореля (магнезиальные цементы), которые образуются при действии водных растворов NgC4 на NgO (молярное соотношение MgO:

: М ьо С l = 3: 1 — 5: 1 ) .

Для получения содержащих гидроксильные группы соединений магния может также осуществляться реакция MgO с водой и/или кислотами формулы НХ, где Х вЂ” остаток галогена, нитрата, (карбоната) 1 2, (PO ) 1)з, (сульфата) /2, карбоксилата. Пре имущественно на 1 г

MgO берется от 0,5 до 20 ммоль воды или кислоты НХ.

Для получения компоненты B применяют алкоголяты алюминия и/или сложные алкиловые эфиры кремневой кислоты. Преимущественно используют алкоголяты алюминия общей формулы Аl (OR) „, где Б, — одинаковые или различные углеводородные радикалы с

1 — 6 атомами углерода. В качестве примеров следует назвать Аl (ОС,Н5) „Аl (ОСзН7) з, Al (ОС Н9) 3) Аl (втор-С. H,-) g, Al (01-С Н9) з, предпочтительно Al(Oi-С Н7)з.

В качестве сложных алкиловых эфиров кремневой кислоты используют преимущественно сложные тетраалкиловые эфиры кремневой кислоты общей формулы Si(OR) 4, где R — од инаковые или различные углеводородные радикалы с 1 — 6 атомами углерода, например Si (OCqH5),ь Si (OC H5) z, (01-СзН7), Si (Oi-СзН7) 4, Si (Oi-CqHg) 4.

Содержание титана в компоненте В может быть в пределах от 0,05 до 10 мг атом на 1 г компоненты В. На количество титана в компоненте В может оказывать влияние .продолжительность и температура реакции, концентрация примененного четырехвалентного, содержащего галоген соединения титана и особенно сильное влияние оказывает молярное отношение содержащего хлор соединения титана к алкоголяту алюминия и/или сложному алкиловому эфиру кремневой кислоты.

Катализаторы полимеризации с высоким содержанием титана получают в случае, если при получении компоненты В превращается изопропилат алюминия и/или сложный алкиловый эфир кремневой кислоты с TiC14 в молярном соотношении 0,8 — 1,5: 1. Полимеризацию проводят с 0,005 — 1,5 ммоль, преимущественно 0,05 — 1, соединения титана на 1 л диспергатора или на 1 л объема реактора, но возможны и более высокие концентрации.

Перевод п ри полимеризации четырехвалентного соединения титана компоненты В в активную, более низкую степень валентности происходит главным образом во время поли376947 мериза ции благодаря алюмоорганическому соединению (компонента В) при температурах от 20 до 200 С. Однако компонента В может также перед полимеризацией обрабатываться алюмоорганическим соединением при температурах от — 30 до +100 С, преимущественно от 0 до 20 С, и затем вводиться в полимеризацию. Но при применении содержащих хлор алюмоорганических соединений рекомендуется промывать полученный продукт реакции, затем активировать посредством другого алк моорганического соединения при температурах от 20 до 200 С.

В качестве алюмоорганических соединений могут использоваться продукты реакции из триалкилалюминия или гидридов д иалкилалюминия с углеводородными радикалами с

1 — 16 атомами углерода, преимущественно

AI (i-Bu) g или Al (i-Bu) gH, и с содержащими от 4 до 20 атомов углерода диолефинами, преимущественно изопреном. Как пример такого алюминийорганического соединения следует назвать изопренил алюминия.

В качестве компоненты А используют содержащие хлор алюмоорганические соединения, как монохлориды диалкилалюминия формулы RgA1C), или полуторахлористые соединения диалкилалюминия формулы R;.Аl,С1;., где R может быть одинаковым I;IH различным углеводородным радикалом, преимущественно алкильным радикалом с 1 — 16 атомами углерода, преимущественно с 2 — 12. Как приме,ры следует назвать А1С1(С.Н ) 2, AlCl (i-С4Н ), Аl.С1;, (С Н„-) g.

В качестве компоненты B преимущественно применяются алюминийтриалкилы А!К, или гидриды диалкилалюм иния формул.я AlRgН, в которых Р одинаковый или различный углеводородный радикал, преимущественно алкильный радикал с 1 — 16, атомами углерода, преимущественно с 2 — 6, напоимер А! (С.H;,).;, А! (С Н ) рН, А! (СзН7) з, А! (i-СзН7) Н, Al (i С.1H.),, Al (i-C(Hg) gÍ.

Алюмоорганическая компонента может использоваться в концентрациях от 0,5 до

10 смоль, преимущественно от 2 ",о 6, на 1 л диспергатора или на 1 л объема, реактора.

Полимеризацию проводя-, в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или с перерывами, при температурах от 20 до 200 С, преимущественно от 50 до 150 С, при давлении до 50 атл, преимущественно от 1,5 до 8.

Но возможны более высокое или более низкое давлен ие и температура, чем указаны, Для полимеризации в суспензии используют инерт- 5 ные растворители, общеизвестные для процессов полимеризации при низком давлении, которые описаны выше при изготовлении компоненты В.

B качестве мономеров могут применяться 6 олефины озябшей формулы R — СН=СН, в которой R водород, или прямой, или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1 — 10 атомами углерода преимущественно 1 — 8. Как примеры следует на- 6 звать этилен, пропилеи, бутен-l, пентен-1, 4-метилпентен-l, октен-1. Однако могут также применяться смеси олефинов указанной формулы, особенно такие, которые содержат до

10 вес. %, преимущественно до 5, одного или нескольких мономеров, вводимых для синтеза сополимера. Преимущественно полимеризуется этилен или смеси этилена с 10 вес. % а-олефинов указанной формулы.

Молекулярный вес полимеризатов может регулироваться известным образом, преимущественно для этого применяется водород.

При получении пол иолефинов для пере;.)аботки экструзией и литьем под давлением полимеризацию проводят при содержании водорода в газовой фазе до 80 o6. %, при получении низкомолекулярных полиолефинов (восков) полимеризацию ведут при содержании водорода в газовой фазе от 80 до

20 100 об %

При полимеризации этилена ил и а-олефинов с катализаторами по изобретению уже в обычном для полимеризации Циглера диапазоне давлений от 2 до 7 атм получают такой высокий каталитический выход, что соединения магния, титана и алюминия или кремния могут полностью оставаться в полимеризате.

Например получают до 15 кг полиэтилена на

1 г использованного катализатора или до 7 кг полиэтилена на 1 мл оль соединения титана.

При более высоком давлении полимеризация может проводиться с еще меньшим количеством катализатора, так как каталитический выход возрастает с увеличением давлен ия по35 л1(меризации.

Поэтому при помощи катализаторов по изобретению уже при давлении от 2 чо 7 ати можно осуществлять простые способы полимеризации, так как при полимеризации в сус40 пензии отпадают такие связанные с затрагами операции, как разложение катализатора, удаление его и т. д. После отфильтровывания полиолефина от диспергатора его сушат, а затем полеолеф ин поступает на дальнейш ю пе45 реработку, Небольшое количество катализа1ора, которое остается в полимере, не вызь.вает ни изменения цвета полимеризатов, ни коррозии перерабатывающих машин.

В приведенных ниже примерах применяли

50 фракцию д изельного топлива с пределами кипения 140 — 200 С. Содержание титана определяли колориметром при помощи перекиси водорода. Приведенные удельные коэффициенты вязкости (q >/с) измеряли в 0.1% -ном

5 растворе декагидронафталина при 135 С. Пол имеризацию прерывали через 6 час. Полимеризат фильтрованием через фильтр под давлением отделяли от диспергатора, а затем сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем.

0 П,ример 1.

I. Получение сульфатного цемента окиси магния.

К раствор из 492г (2,0лоль) MgSO,.7Н.О в 1,2 л воды добавляют при перемешивании

5 240 г (6,0 моль) М О. Суспензию нагревают

376947

15

7

1 час на паровой бане, при этом образуется твердый, продукт, который размалывают, сушат в течение 24 час при 110 С и 24 час при

200 С.

Выход 544 г.

II. Получение катализатора.

81,7 г (0,4 моль) Аl(01-СзН7)з растворяют в

200 мл дизельного топлива (пределы кипения

140 — 200 С) и смешивают с 57 г (0,3 моль)

TiCl4 прои 30 С. Через 3 час перемешивания при 95 С к раствору добавляют 29,4 г полученного по примеру 1, 1 сульфатного цемента окиси магния и суспензию перемешивают

6 час при 90 — 95 С. Осадок промывают декантированием и перемешивают с дизельным топливом, до тех .пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее

0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензи|и доводят дизельным топливом до

500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,7 мииль соединения титана.

III, Полимеризация этилена. а) В котел емкостью 200 л помещают

100 мл дизельного топлива с пределами кипения 140 — 200 С, содержимое нагревают до

85 С и воздух вытесняют промывкой чистым азотом. После этого добавляют раствор из

45,6 г (0,4 моль) тр иэтилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 140 мл (10 ммоль соединения титана) к изготовленной по п римеру 1, II суспензии катализатора. Далее вводят 6 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об. о/о. В ходе полимеризации давление повышается до 2,4 атм. Получают

34 кг полиэтилена с q,,„/ñ 1,56 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 4 кг и на 1 ммоль соединения титана — 3,4 кг полиэтилена. б) Опыт проводят как описано в п. а с применением 70 мл (5 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, II суспензия катализатора. Полимеризацию осу.ществляют при содержании водорода в газовой фазе 25 об. .

Давление в ходе полимеризации повышается до 8 атм. Получают 33,5 кг,полиэтилена с т /с 2,3 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катал|изатора основного сульфата магния получают около 8 кг и на 1 ммоль соединения титана — 6,8 кг полиэтилена.

IV. Сравнительный опыт. а) Изготовление катализатора (без применения А! (Oi-СзН7) з).

29,4 г полученного по примеру 1, 1 сульфатного цемента окиси магния суспендируют в

200 мл дизельного топлива. Суспензию после добавками 57 г (0,3 моль) TiC14 перемешивают

6 час при 90 — 95 С. Твердое вещество декантированием и размешиванием с дизельным топливом промывают до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат

0,10 ммоль соединения титана. б) Полимеризация.

При применении 500 мл (5 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, IVa суспензии катализатора проводят полимеризацию в условиях примера 1, III. Далее вводят такое количество этилена, чтобы давление не превышало 8 атм. Через 6 час получают около 2,4 кг полиэтилена с т1ул/с 4,2 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 0,82 кг и на 1 ммоль соединения титана — 0,48 кг полиэтилена.

Пример 2.

Сопол имеризация этилена — бутена-1. Опыт проводят в условиях примера 1, Illa с п рименением 60 мл (4,2 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, II суспензии катализаторов и 79,2 г (0,4 моль) Al (i-С„Н,) з, Далее вводят 6 кг этилена и 180 г бутена-1 в час и такое количество водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 20 оо, В ходе полимериза ц ии давление повышается приблизительно до 6,4 атм. Получают около

34 кг сополимера этилена — бутена-1 с q,- /с

2,7 дл/г и плотностью 0,936 г/смз.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния .получают около 9,5 кг и на 1 ммоль соединения титана — 8 кг сополимера этилена — бутена.

Пр имер 3.

1. Получение катализатора.

61,3 г (0,3 моль) Al(Oi-СзН7) добавляют в раствор из 100 мл СС14 и 100 мл i-пропанола и кипятят с 17,2 г (0,3 моль) Mg(OH), 2 час с флегмой. После внесения 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 †2 С) отгоняют i-пропанол и СС!4 (температура ванны

140 С). После охлаждения до 30 С суспензию разбавляют 62,7 г (0,33 моль) TiC14 и нагревают 5 час до 80 — 85 С. Осадок промывают декантированием и размешиван ием с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до

500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,75 млюль соединения титана.

I I. Полимеризац ия этилена, Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, П1а с применением 68,4 г (0,6 люль) А1 (СзНз)з и 75 мл (13,1 ммоль соединения титана) полученной по примеру 3, 1 суспенз ии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. /0. Давление в ходе полимеризации,повышается до б,б атм. Получают 34,5 кг полиэтилена с и,-„/с 1,32 дл/г.

Йа 1 г примененной для изготовления катализатора Mg(OH)g получают 14 кг и на

1 ммоль соединения титана — 2,6 кг полиэтилена, 376947

Пример 4.

I. Получение содержащего пидроксильные и карбонатные группы соединения магния.

К раствору из 610 г (3,0 моль) MgC12 6Н20 в 3 л воды добавляют п ри перемешивачии

90 г (2,25 моль) NaOH и 188 г (1,77 моль)

Na2CO, предварительно растворенные в 1 л воды. Осадок отфильтровывают для дальнейшего применения.

II. Получение катализатора.

81,7 г (0,4 моль) А!(01-СЗН7)з растворяют в 200 ил дизельного топлива IH смешивают с

57 г (0,3 моль) TiC14. Через 3 час перемешивания при 95 С добавляют к раствору 25 г полученного по примеру 4, 1 соединения магния и суспензию перемешивают 5 час при

95 С. Осадок промывают дизильным топливом п ри перемешивани и с .последующим декантированием до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до

500 мл, 10 мл суспензии содержат 0,6 мл соединения титана.

I I I. Полимеризац ия этилена.

Опыт проводят по цримеру 1, ПIа с применением 45,6 г (0,4 моль) Al (С Н5) з и 250 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 4,11 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об. %.

В ходе полимеризации давление повышается до 6,4 атм. Получают 35 кг .полиэтилена с т!;,„/с 1,8 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализато ра основного карбоната магния получают 2,8 г и на 1 ммоль соединения титана — 2,3 кг полиэтилена.

IV. Сравнительный опыт. а) Получение катализатора (без применения Al (Oi-C H ) з.

25 г полученного по примеру 4, 1 соединения магния суспендируют в 200 мл дизель ого топлива. Суспензию перемешивают после добавки 57 г (0,3 моль) TiC14 5 час прн 95 С.

Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (c последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензия доводят дизельным топливом до

500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,09 ммоль соединения титана. б) Полимеризация.

Полимеризацию проводят, применяя 1650 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 4, IVa суспензии каталогизатора, в условиях примера 1, Ша. При этом вводят этилен в таком количестве, чтобы давление не превышало 6,4 атм. Через 6 час получают

6,8 кг полиэтилена с q,ä/ñ 3,7 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 0,082 кг и на 1 ммоль соединения титана — 0,450 кг полиэтилена.

Пример 5.

1. Получение катализатора.

81,7 г (0,4 моль) А!(Oi-СЗН7) растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с

57 г (0,3 моль) TiC14. Раствор перемешивают

3 час при 90 С и затем добавляют к суспензии, которую получают внесением по каплям

2,7 г (0,15 моль) Н20 и 4,9 г (0,05 моль) H>SO< (концентрированной) при 30 С в течение

30 мин к хорошо перемешанной суспензии из

12 г (0,3 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают

3 час при 90 С. После охлаждения до 40 С осадок промывают дизельным топливом при пер емешивании с последующим декантированием до тех .пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее

0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержит 0,8 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Опыт п роводят по примеру 1, Пlа с применением 45,6 г (0,4 моль) триэтилалюминия и

100 мл (8,0 моль соединения титана) полученной по примеру 5, 1 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 5,7 атм. Получают

33 кг полиэтилена с q,-д/с 1,5 дл/г.

На 1 г примененной для ызготовления катализатора MgO получают 14 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния

8,3 кг и на 1 ммоль соединения титана—

4,1 кг полиэтилена.

Пример 6.

1. Получение каталогизатора.

81,7 г (0,4 моль) Al(01-СЗН,) з растворяют

4о в 200 мл дизельного топлива и смешивают с

57 г (0,3 моль) TIC14. Через 3 час перемец ивания при 95 С к,раствору добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям

7,35 г (0,075 моль) 80%-ной Н РО при 30 С

4> в течение 30 мин к хорошо перемешанной суспензии из 12 г (0,3 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90 С. Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (с последующим декантированием) до ех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до

500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Опыт проводят по аналогии с примером 1, I II, применяя 45,6 г (0,4 люль)

А1 (С.Н;) и 150 мл (15 ммоль) полученной

60 по примеру 6, 1 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 6,2 атм. Получают 34 г полиэтилена с g,- /с 1,4 дл/г.

65 На 1 г примененной для изготовления ка ализатора MgO получают 9,4 кг полиэтилена или на 1 г примененного для изготовления основного фосфата магния — 5,9 кг и на

1 ммоль соединения титана — 2,3 кг полиэтилена.

Ш. Сравнительный пример. а) Получение катализатора (без применения AI (Oi-СзНт) з

К раствору из 57г (0,3 моль) TiCI4 в 200мл дизельного топлива добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям 7,35 г (0,075 моль) 80/о-ной Н РО4 при 30 С в течение 30 мин в хорошо перемешаную суспензию из 12 г (0,3 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90 С, и осадок промывают при перемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана.

Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспенз ии содержат

0,31 ммоль соединения титана. б) Полимеризация.

Полимеризацию проводят по примеру l, ilia, применяя 485 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 6,111а суспензии катализатора. При этом вводят этилен в таком количестве, чтобы давление не превышало 62 атм. Через 6 час получают

8,4 кг полиэтилена с q, /ñ 5,1 дл/г.

На 1 г примененной для изготовления катализатора MgO получают 0,70,кг, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного фосфата магния — 0,44 г и на

1 ммоль соединения титана — 0,56 кг полиэтилена.

Пря мер 7.

I. Получение катализатора.

81,7 г (0,4 моль) Al (Oi-СЗН7) з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с

57 г (0,3 моль) Т1С1 . Раствор перемешивают

3 час при 90 С и:после этого добавляюг к суспензии, которую получают путем внесения по каплям 3 г (0,05 моль) ледяной уксусной кислоты и 2,7 г (0,15 моль) воды при 30 С в течение 30 мин в хорошо перемешанную суспензию из 12 г (03 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива.

Суспензию перемешивают 4 час при 90 С, после чего промывают дизельным топливом. до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху паствора не бучут содержать менее

0,0О1 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Опыт проводят по примепч 1, III, поименяя 45,6 г (0,4 моль) AI(C.H.,-)з и 150 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 7, 1 суспензии катализатора. В ходе полимеризаци и давление повышается до

5,8 атм. Содержание водорода в газовой фа376947

12 зе составляло 40 об. /О. Получают 32 кг полиэтилена с q /ñ 1,7 дл/г.

На 1 г примененной для изготовления кагализатора МдО получают 8,9 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного ацетата магн ия—

6 кг и на 1 ммоль соединения титана — 2,1 кг полиэтилена.

Пример 8.

10 Полимеризация пропилена. ,В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 55 С. Воздух вытесняют азотом, после чего добавляют 3 мл суспензии катализатора примера 1 (0,25 ммоль соединения титана) и 10 ммоль Al (С Н ) . Полиме ризацию ведут при 55 С введением 25 г пропилена в час. Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Диспергатор удаляют перегонкой с водяным паром а полипропилен сушат. Получают 130 г полипропилена.

Пример 9.

I. Получение катализатора.

73,8 г (0,3 моль) Al(Oi-44Н9) растворяют в

200 мл дизельного топлива и добавляют 29,4 г полученного по примеру 1, I сульфатного цемента окиси магния. В суопензию закапывают при перемешивании 5,7 г (0,3 моль) TiC14, З0 затем нагревают 6 час до 80 — 85 С. Осадок промывают декантированием я перемешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока

10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат

0,15 ммоль соединения титана.

II. Полимеризац ия этилена.

В лабооаторный автоклав емкостью 1 л по40 мешают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 85 С. Воздух вытесняют азотом, после чего добавляют 5 мл суспензии катализатора на пвимере 9, 1 (0..075 ммоль соединения титана) и 10 ммоль А!(С Н5)з. Полимери45 зацию вед1т пои 85 С, добавляя около 40 г этилена в час. Содержание водорода в газовой фазе составляло 30 об. %, Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращают пои повышении давления в автоклаве до 6 атм.

50 .Получают 240 г полиэтилена с пт /с 1,7 дл/г.

Пример 10.

a) Предварительная обработка суспензии катализатора при помощи Al(C>Hs);.

100 мл (7 ммоль соединения титана) полу55 ченной по пр имеру 1, II суспензии катализатора смешивают п ри 20 С с раствором

ЗО ммоль Al(C H5)3 в 20 мл дизельного топлива в течение 2 час, затем еще 2 час перемешивают при 20 С.

60 б) Газофазная полимеризация.

В горизонтальный реактор емкостью 40 л с мешалкой помещают 2 кг полиэтилена (q,ч/с 1,8 дл/г, насыпной вес 440 г/л), Реактор освобождают от воздуха многократным откачива65..нием и многочасовой промывкой смесью эти376947

Предмет изобретения

45

Составитель В.

Филимонов

Редактор Л. Ушакова

Техред Т, Курилко

Корректоры: Л. Бадылама и А. Дзесова

Заказ !803/5 Изд. Ме 419 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

13 лена — водорода и затем нагревают до 90 С.

В реактор добавляют 17,1 г (150 ммоль)

А1(С Нз)з и 120 мл суспенз ии катализатора (полученной по примеру 10, а). Далее вводят

2 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы содержание его составляло 20 об. %.

Температура полимеризации 105 С. В ходе реакции давление повышается до 8 атм. Через 6 час реакцию прекращают. Получают около 14 кг полиэтилена с т1»д/с 2,2 дл/г.

Пример 11.

1. Получение катализатора.

79 г (0,3 моль) Si(Oi-СзНт)4 растворяют в

200 мл д изельного топлива и смешивают с

17,2 г (0,3 моль) MgO(OH) . В перемешанную суспензию закапывают при 40 С в течение 60 мин 62,7 г (0,33 моль) TiC14. Затем суспензию перемешивают 5 час .при 85 С. Осадок промывают декантированием и при перемешивании с дизельным топливом до тех по р, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспенз ии доводят дизельным топливом до 200 мл. 10 мл суспензии содержат 2,1 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммоль А1(СзНз)з и 0,5 мл (0,015 ммоль соединения титана) полученной по примеру 11, I суспензии катализатора.

Полимеризацию ведут при 35 С введением

40 г этилена в час и такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 15 об. . Через 6 час полимеризацию прерывают п ры давлении 7 атм. После фильтрования получают 230 г полиэтилена с

II» /ñ 3 2 дл/г, На 1 г примененной для изготовления катализатора Mg(OH) получают 5,5 кг и на

1 ммоль соединения титана — 2,2 кг полиэтилена.

Пример 12.

1. Изготовление катализатора.

31 г (0,15 моль) Si (ОС Н ) 4 и 39,5 г (0,15 моль) Si (Oi-СзНт) 4,растворяют в 200 мл д изельного топлива и смешивают с 20 г полученного по примеру 1, I сульфатного цемента окиси магния. В перемешанную суспензию закапывают при 50 С в течение 60 мин 6,7 г (0,33 моль) TIC14. Затем суспензию перемешивают 10 час при 85 С. Осадок промывают

14 при перемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут соде ржать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до

200 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,8 ммоль соединения титана.

I I. Сополимеризация этилена — пропилена.

В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл д изельного топлива. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммоль AI(C H;)3 и 0,5 мл (0,09 ммоль соединения титана) полученной по примеру 12,1 суспензии катализатора. Полимеризацию ведут при 90 С, вводя 40 г эгилена в час и 1,5 г пропилена в час, а также такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 10 об. % .

Через 6 час полимеризацию прерывают при давлении 7 атм. После фильтрования получают 225 г сополимера этилена — п ропилена с

q»д/с 3,1 дл/г и плотностью 0,939 г/смз.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают 4,5 кг и на 1 ммоль соединения титана—

2,5 кг полиэтилена.

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией C> — С -а-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе прои температуре от 20 до 200 С и давлении до 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и продукта реакции соединений титана с пидроксилсодержащими соединениями магния, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве соединений титана п рименяют продукт взаимодействия галогенидов или галоидалкоголятов титана общей формулы где п=3 или 4, R — С! — Сб-алкил, с алкоголятами алюминия и/или алкиловыми эфирами кремневой кислоты.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса образующихся полимеров.

Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов Способ получения полиолефинов 

 

Похожие патенты:

В п т б // 364166

Изобретение относится к непрерывному способу полимеризации альфа-олефина, имеющего от 2 до 12 углеродных атомов, который проводится в газофазном реакторе полимеризации путем контактирования газообразной реакционной смеси с катализатором на основе оксида хрома, связанного с гранулированной подложкой и активированного термообработкой, в котором в реактор полимеризации вводится (А) альфа-олефин и (В) катализатор с постоянной скоростью

Изобретение относится к компоненту катализатора или катализатору, который пригоден для использования в реакции стереорегулярной полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов и особенно касается магнийсодержащего, титансодержащего компонента катализатора на подложке или катализатора, пригодного для получения гомополимера или сополимера альфа-олефина

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый продукт используется в качестве загущающих присадок для смазочных масел, для изготовления герметиков, клеев и многих других целей

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra - CH=CH - Rb, где Ra и Rb одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1-14 атомами углерода, или Ra и Rb связанными с ними атомами могут образовывать кольцо при температуре от -60 до 200oC, давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, в суспензии или в газообразном состоянии в присутствии катализатора, содержащего металлоцен как соединение переходного металла и сокатализатор
Наверх