Смазочньш материал

 

OA H CA,HHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ ьОЙ9 Советоких

Социвлистичеоких

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 11.V.1970 (№ 1437224/23-4)

Приоритет 19.V.1969, № 825996, США

Опубликовано 17.1Ч.1973, Бюллетень № 18

М. Кл. С 10m 3/10

Комитет по делам изобретеиий H отнрытий при Совете Миииотров

СССР

УДК 621.892 (088.8) Дата опубликования описания 21.VI.1973

Автор изобретения

Иностранец

Альберт Мэтью Дурр младший (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Континенталь Ойл Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СМАЗОЧНЬ1И МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к составам уИеводородных смазочных материалов, рассчитанным, в частности, для работы в условиях НН3ких температур;

Многие годы в качестве смазочных материалов применяют различные нефтяные фракции; В то время как полученные из нефти смазочные материалы являются удовлетворительными в большинстве областей применения, для реактивных двигателей и в арктических условиях эти смазочные материалы являются либо вообще неудовлетворительными, либо мало применимыми. С целью разрешения этой проблемы были разработаны синтетические смазоч материалы (например, диэфиры) с улучшенными свойствами, в частности вязкостью и температурой застывания.

Диэфиры успешно используются в качестве смазочных материалов для реактивных двигателей, но не пригодны для картеров ввиду их недостаточной стойкости к окислению и тенденции к корродированию медносвинцовых подшипников в результате частичного гидролиза.

Известен смазочный углеводородный материал, имеющий хорошие низкотемпературные свойства, температуру застывания и вослламенения, представляющий собой остаточный продукт, получаемый в результате алкилирования парафинистого углеводорода с нормальной цепью, содержащего 8 — 18 атомов у глерода, ароматическим углеводородом (например, бензолом). Этот остаточный продукт содержит значительное количество диалкилоензолов и дифенйлалканов.

С целью дальнейшего повышений эксплуа. тационны: свойств предлагается применять в качестве смазочного материала продукт дпспропорционировапия моно-п-алкилбензолов, 10 содержащих 6 — 18 атомов углерода в алкильной цепи, имеющий т. кип. 165 — 300 при давлении 5 nui рт. ст. и средний мол. вес 350—

460, Этот смазочный материал особенно приго15 ден для смазки машин, например двигателей внутреннего сгорания, и обладает лучшими свойствами по сравнению с продуктами алкилирования.

Алкильпые группы моно-гг-алкилбензолов

20 должны содержать 10 — 15 атомов утлерода, Термин «и-алкилбензолы» относится к бензолу, содержащему, по существу, алкильную группу с нормальной цепью, в которой по меньшей мере 95% алкильных заместителей

25 связаны с бензольными кольцами через вторичный углеродный атом соответствующей алкильной группы.

Кроме чистых моно-и-алкилбензолов для получения продукта диспропорционировапия

30 могут быть применены смеси упомянутых о78025

Налкилен 500

535 †5 (280 †3) 0,05 максимальное

231 †2

+25

0,85 — 0,87

Вязкость, сст. — 40Р (— 40С)

100 Г (37,78 C)

210 -F (98,89 С) 40 — 45 при 100 F (37,78 С) 20

Индекс вяз-.. кости „

Температура застывания, Налкилен 600

Пределы кипения, F (С) (AST MD-447)

5 9о

580 †5 (304 †3) 600 — 615 (315 — 329) 0,05 максимальное

25 минимальное

0,85 — 0,87

40 — 46 при 100 F (37,78 С) Молекулярный

95 ь

Бромное число (РМ № 21) 35

Вяз к ост ь, с ст. — 40 F (— 40 С)

100 Р (37,78 C)

210 F (98,89 C) Индекс вязкости

Температура застывания т (С) Молекулярный вес моно-и-алкилбензолов и углеводородные соединения, содержащие значительные количества смесей моно-п-алкилбензолов.

N-алкилбензолы типа вышеописанных имеются в продаже под торговыми марками

«Налкилен 500» и «Налкилен 600». Эти материалы (при указанных в скобках методах испытания) имеют следующие типичные свойства:

Пределы кипения, "F (C) (ASTMD-447)

Бромное,число (ASTMD-1158) Средний молекулярный вес (масс-спектрометр)

Цвет по Сейболту

Удельный вес (20/20) (ASTM D-287)

Вязкость по Сейболту, сек (ASTM D-88-44) Средний молекулярный вес (масс-спектрометр)

Удельный вес (ASTMD-287)

Вязкость по Сейболту, сек (AS ТМ0-88-44) Диспропорционирование моно-п-алкилбен- 40 эолов осуществляют с применением в качестве катализатора хлористого алюминия. Количество катализатора может колебаться в пределах 0,1 — 100 вес. % в зависимости от исходных моно-п-алкилбензолов. Предпочти- 45 тельное количество катализатора 0,5 — 5

Bec %.

В некоторых случаях в качестве катализатора вместе с хлористым алюминием лучше использовать протонный донорный промотор, 50

Подходящие промоторы включают материалы, которые при добавлении в катализатор дают выход протона. Предпочтительными промоторами являются хлористый водород и вода. Количество промотора обычно состав- 55 ляет 4 вес. % от веса катализатора.

Процесс диспропорционирования обычно производится при температуре 20 — 130 С. Поскольку максимальные выходы ди-п-алкилбензолов достигаются при 65 — 120, этот ди- 60 а пазон считается предпочтительным. Наиболее предпочтительной температурой является

100 С, оптимальное количество катализатора для этой температуры составляет 0,75 — 2 вес. %. 65

По окончании реакции реакционную массу фракциопируют с целью удаления бензола, парафинов и пепрореагировавших моно-иалкилбензолов. Целевым продуктом является диспропорционирова<нпый материал, выкипающий в диапазоне температур 165 — 300 С при давлении 5 мм рт. ст., пр ичем нижняя граница кипения предпочтительно составляет 185 С при 5 мм рт. ст. и преимущественно 197 С при том же давлении. Этот материал имеет средний мол. вес 350 — 460.

Диспропорционированпый продукт, имеющий границу кипения 197 С при 5 мм рт, ст., получаемый при использовании «Налкилена

500» при вышеописанных условиях имеет следующие физические свойства:

5000 †100 (преимущественно 6000 — 9000) 20,3 — 30,0 (преимущественно 22,7 — 25,0) 4,0 — 4,8 (преимущественно 4,1 — 4,5) 80 — 100 (преимущественно 84 — 93) от — 55 до — 90 (преимущественно от — 65 до — 80) (— 48) (— 67,78) (преимущественно (— 54) (— 62)) 350 †4 (преимущественно 375 — 385) Диспропорционировапный продукт, имею" щий границу кипения 1970 С при 5 м,и рт. ст., получаемый при использовании «1-1алкилена

600» нри вышеописанных условиях, имеет следующие физические свойства:

7600 †176 (преимущественно 9000 — 13000) 4,5 — 37,0 (преимущественно 28,0 — 33,0) 4,4 — 6,1 (преимущественно 5,0 — 5 8) 105 †1 (преимущественно 103 — 115) от — 40 до — 80 (преимущественно от — 60 до — 75) (— 40) (— 62) (преимущественно (— 51) (— 59) 375 — 475 (преимущественно 400460) Смазочные материалы особенно применимы при низких температурах (от — 40 до — 70 С).

Физические свойства позволяют использовать их в качестве основного компонента при производстве картерных смазок, смазок для автоматических передач, гидравлических жидкостей, циркуляционных жидкостей и целого ряда других смазочных материалов для низкотемпературных условий, т. е. смазочных материалов, которые обычно называются арктическими маслами.

Помимо обычного применения в качестве низкотемпературного смазочного материала

378025 или функциональной жидкости, диспропорционированный продукт примени|м и в качестве смазочного материала, стойкого к облучению, причем диспропорционированный продукт обладает более высокой стойкостью к облучению, чем обычные минеральные смазочные масла.

В качестве иллюстрации физических свойств арктических масел ниже приведены требования, предъявляемые к смазочному маслу, применяемому для смазки картеров двигателей внутреннего сгорания при минусовой рабочей температуре (в соответствии с военным техническим условием М11 -1-10295А):

Минимальное значение

Максимальное значение

Кинетическая вязкость, сст: при 210 F (98,89 С) при — 40 Р (— 40 С)

Температура застывания Р (С)

Температура вспышки, Р (С) 5,75

8500 — 65 (— 54) 290 (143) Диалкилбензолы

Алкилзамещенные тетралины и инданы 8 — 25

Инданы (4

Дифенилалканы (5

Нафталины и алкилзамещенные нафталины (2

Пример 1. В этом примере показано получение диспропорционированного продукта на заводской установке.

Реакционный сосуд представляет собой реактор-котел с мешалкой емкостью 3000 гал (11340 л), оснащенный устройствами для нагрева, регулирования добавки жидкостей и твердых веществ и введения газообразных материалов. «Налкилен 600» и А1С1з непрерывно подают в реакционный сосуд со скоростью соответственно 150+10 и 8+4 фунт/мин (67,51-4,5 и 3,6»-1,8 кг/мин). Хлористый водород подают в реактор со скоростью 4+ 1 5СР/мин. Уровень реакционной

64 — 85

Хотя все диспропорционированные продукты не отвечают всем требованиям, перечисленным в военном техническом условии, совершенно очевидно, что их свойства близки к этим требованиям. Ввиду этого диспропорционированные продукты без добавок и дополнительной переработки могут быть использованы в качестве арктических смазочных материалов.

В смазочный материал обычно вводят такие добавки, как диспергирующие атрисадки, ингибиторы окисления и коррозии, противовспенивающие агенты и присадки, улучшающие индекс вязкости.

Обычно диспропорционированные продукты имеют следующий химический состав (вес. О/О), показываемый при масс-спектральном анализе: массы в реакторе поддерживают таким образом, что время пребывания ее составляет

1,75+0,25 час. Сырой продукт удаляют из реактора непрерывно под контролем GLPC-анализатора, показывающего, что он содержит

5 вес. /О бензола, 15 вес. /О парафинов, 55 вес, О/О непрореагировавшего моноалкилбензола и 25 вес. О/О диалкилбензолов. Сырой продукт осаждается, после чего шлам А!С1з удаляют. К оставшемуся сырому продуктудобавляют два объема 10 — 150/р-ного раствора каустической соды, затем добавляют 4+-1 объемов;воды для удаления осевшей каустической соды. Нейтрализованный продукт затем разделяют на следующие фракции.

Таблица 1

Условия фракционирования фракции

Давление, мл» pm. cm.

Темпе р атур а Р (С) 20

12

12 — 70 — 225 (21 — 107) — 225 — 290 (107 — 143)

290 — 330 (143 — 165) выше 330 (165) Бензол

Парафины

Моноалкилбензол

Диспропорционированный продукт

Диспропорционированный продукт затем подвергают дальнейшему фракционированию для удаления 85+-10 вес. /О верхнего погона с точкой ки пения 450 — 850 F (232 — 454 С) при 760 л»м рт. ст. Осадок удаляют. Полученный д истиллят представляет собой заданный диспропорционированный продукт, имеющий следующие физические свойства:

Вязкость, сст, при температуре: — 40 F (— 40 С) 9196

100 F (37,78 С) 29,06

210 F (98,89 С) 5,02

Температура застывания F (С) — 75 (— 59)

Температура вспышки, F (С)

Температура воспламенения, Г (С) 500 (260)

Продукт имеет следующий химический состав, вес. /О.

Диалкилбензолы

Алкилированные тетралины

Дифенилалканы

И идены

Остальное

448 (231) 74,3

19,1

2,0

2,5

2,1

Пример 2. В примере иллюстрируется испытание на двигателе компаундированного

55 смазочного материала с применением в качестве основного компонента диспропорционированного продукта согласно примеру 1. Компаундированный смазочный материал имеет следующий состав, вес. :

60 Диспропорционированный ,продукт 92,16

Монсанто 5070 В 2,50

Хибейс С-300 2,00

Лубризол 1395 0,84

65 Акрилоид 966 2,50

378025

Таблица 2

Условия реакции

Содержание компонентов реакции, г

Время продувки

HCI, мин

Время

Время, мин осаждения шлама, лшн

Процессы

Температура, С

Монододецилбензол

AICIз

1-Додецен

13 — 15

100 1

152,0

12,0

3,0

Алкилирование

Диспропорционирование

440,0

300

60 — 40 F (40 С)

100 F (37,78 С)

210 F (98,89 С)

Индекс вязкости

Температура застывания F (С) 8500

29,45

5,20

117 — 65 (— 54) Таблица 3

Выходы продуктов реакции в процессах, г

Т. кип., С при

5 млг рт. ст.

Продукты реакции

Диспропорционирования

Алкилирования

Алкилат:

Дистиллированный алкилат:

Бензол (нижний слой)

60 Парафин (погон № 1)

Моноалкилбензол (погон № 2)

Остаточный продукт (диалкилбензолы)

Шлам

569,1

291,8

31,6

40,3

130,4

10,5

53,0

158,0

155

155 †2

220

341,3

86,7

36,9

11,9

Монсанто 5070 В представляет собой низкотемпературный диспергирующий агент типа полимерного сукцинимида; Хибейс С-300 высокоосновной сульфонат,кальция с основным числом 300 (моюще-диспергиру1ощая присадка); Лубризол 1395 — дитиофосфат цинка, полученный на основе спиртов, ингибитор и противоизносный агент; Акр илоид 966 комбинированный компонент, служаший для улучшен ил индекса вязкости и снижения температуры застывания, состоящий из концентрата метакрилатных сополимеров в нейтральном масле селективной очистки,,ком паундированный смазочный материал имеет вязкость

6,5 сст при 210 F (98,89 С).

Вышеописанный смазочный материал испытан в .шестицилиндровом дизельном V-образном двигателе (Детройт Дизель б V 71) . Испытания проводились при стандартных рабочих условиях в течение 267 час. Для сравнения взято высококачественное масло марки SAE

30, имеющее при 210 F (98,89 С), вязкость

12,14 сст. Применение более легких или многосортных масел не рекомендуется. Былоустановлено, что масла, имеющие вязкость значительно меньше 9,6 сст (например, 7,25 сст или ниже) не смазывают этот тип двигателя уже спустя 50 час работы в тяжелых условиях.

Моторное масло марки SAE 30 дало удовлетворительный результат износа поршня и кольца и умеренного нарушения полировки цилиндрических прокладок вблизи выхлопных каналов. Вышеописанное ком паундированное смазочное масло, содержащее диспропорционированный продукт, показало аналогичные результаты испытаний. Испытание было прекращено через 140 час для полной разборки и проверки двигателя, поскольку считали из предыдущего опыта, что проводить полное испытание на масле с очень низкой вязкостью невозможно. Как указывалось выше, результаты испытания оказались неожиданно хорошими и, по меньшей мере, эквивалентными с результатами испытания на масле SAE 30.

Пример 3. В примере иллюстрируется получение диспропорционированного продукта в лаборатории при условиях, отличающихся от условий примера 1.

В качестве моно-п-алкилбензола используют «Налкилен 600», и,диспропорционированный продукт получают в двух порциях, причем обе гор ии получают при 75аС, Порцию

А получают с применением 1 вес. % А1С1з при времени реакции 1 час. Вторую порцию В получают с применением 2 вес. % А1С1з при времени реакции 1,5 час. В обоих случаях в качестве промотора используют НС1. Выход остаточных продуктов в порции А составляет

558 г, а в порции  — 685 г. Остаточный продукт имеет следующие физические свойства:

Вязкость, сст, при температуре:

Пример 4. В примере дано сравнение остаточного продукта, аолученного путем диспропорционирования, с остаточным продуктом, полученным .путем алкилирования моноалкилбензолов известным способом. В качестве алкилирующего агента используют чистый олефин С-12, температура реакции 55 — 59 Р (13 — 15 С) .

Сначала получают монододецилбензол путем алкилирования бензола с 1-додеценом.

Полученный монододец илбензол затем ис40 пользуют для реакции диспропорционирования и для получения дидодецилбензола путем алкилирования.

В табл. 2 даны количества исходных продуктов и условия реакции двух процессов.

45 В табл. 3 даны выходы продуктов реакции двух процессов.

378025

Таблица 5

В табл. 4 приведены физические свойства остаточных продуктов (диалкилбензолов), обработанных отбел ивающей глиной.

Содержание продуктов в процессах, вес.

Продукты

Таблица 4

Диспропорционирования

Алкилирования

Процессы

Диспропорционирования физические свойства

Алкилирования

99,4

82,5

0,2

0,4

15 чем алкилированный продукт (— 60 F). Повидимому, это обусловлено присутствием в нем тетрагидронафталинов, типичным для процесса диспропорционирования. В патенте США Мя 3173965 показано, что этот продукт имеет т. заст. — 30 F (— 37 С).

Применение продукта диспролорционирования моно-п-алкилбензолов, содержащих 6 — 18 атомов углерода в алкильной цепи, имеющего

25 температуру кипения 165 — 300 С при 5 л м рт. ст. и средний молекулярный вес 350 — 460, в качестве смазочного материала.

В табл. 5 приведен химический состав продуктов двух процессов, определенный с помощью масс-спектра.

Анализ данных, приведенных, выше, показывает, что диспропорционированный продукт имеет более низкую точку текучести (— 80 F), Составитель Л. Иванова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Девятко

Корректор Л. Бадылама

Заказ 1709/1б Изд. Х !438 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вязкость, ест, при — 40"F (— 40 С)

100 F (37,78 С)

210 F (98,89 С)

Индекс вязкости

Температура застывания, F(C) 5455

25,01

4,68

118 — 60 (— 51) 6560

25,10

4,56

106 — 80 (— 62) Диалкилбензолы

10 Алкилзамешенные

Тетрагидронафталнны

И идены

Нафталины

Дифенилалканы

20 Предмет изобретения

15,8

0,6

0,9

0,2