Способ получения светочувствительного материала1

 

|:

0 r4--И- C-А=Я И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

379ИО бааз Соеетскнх

Сопналнстнческнх

Респуйлнк

Зависимый от патента №

М. Кл. G ОЗс 1/52

Заявлено 20.XI.1968 (№ 1284438/23-4)

Приоритет 21.XI.1967, № 684636, США

Опубликовано 18.1Ч.1973. Бюллетень № 19

Комитет по делам

УДК 773.714.6(088.8) наобретеннй н открытнй прн Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 25.IX 1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Фредерик Джозеф Раунер и Рональд Генри Энгебрехт (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА

В, I

+н,с- с+Изобретение, касается способа получения светочувствительного материала на основе полимеров нафтохинондиазидов, применяемого в графическом искусстве, например в фоторезистах и литографских пластинах, Известен способ получения светочувствительного материала нанесением на подложку светочувствительного слоя, включающего полимер с хинондиазидными группами, присоединенными к цепи полимера через атом азота, и органический растворитель. Применяют соединения винилового ряда — акрилаты, метакрилаты, стирол.

Цель изобретения — получение светочувствительного материала с широким диапазоном растворимости при проявлении.

Предлагается в,качестве полимера применять полимер или сополимер аминостирола, содержащий повторяющиеся звенья где R> — атом водорода или метил;

Ка — атом водорода или галогена, низший алкил или арил;

Яз — атом водорода или алкил с числом атомов углерода 1 — 5;

Х вЂ” сульфонильная или карбопильная группа;

5 D — хинондиазидный остаток.

Для повышения прочности, долговечности и/или сопротивляемости по отношению к проявителю в светочувствительный слой вводят термопластичную пленкообразующую смо10 лу в количестве 1 — 50 вес. % от количества полимера или сополимера аминостирола.

В светочувствительный слой можно вводить связующее — фенолформальдегидную смолу.

Предлагаемые пленкообразующие полиме15 ры обычно имеют мол, в. 2000 — 50000. Подходя щими этиленненасыщенными, способными к полимеризации соединениями, которые могут вступать в реакцию сополимеризацпи с аминостиролом, являются, например, сти20 рол, акрилаты, винилгалогениды, виниловые эфиры, винилкетоны, эфиры диви ила, акрплонитрил, смешанные амидоэфиры и малеиновый ангидрид, 1,3-бутадиен, изопреп, хлоропрен, дивинилбензол, производные акрило25 вой и метакриловой кислот, например нитрилы, амиды и эфиры, этилен и изобутилен. Соотношение мономеров выбирают таким образом, чтобы количество аминостирола составляло не менее 10% от веса полученного сопо30 лимера.

В покрытия могут быть введены различные добавки, например красители или пигменты.

Для изготовления литографской печатной пластины полимерный материал наносят на подложку, например на анадированную алюминиевую подложку, и экспонируют светом дуговой лампы через соответствующий негатив.

После экспозиции литографскую пластину проявляют, используя раствор щелочи. Ее можно лакировать, чтобы сделать места с изображением более стойкими .к износу на печатном станке. Затем она может быть наложена на литографский печатный станок и использована для получения отпечатков.

Кроме того, может быть получен фоторезист с применением не менее одного из полихинондиазидов и различных пленкообразующих смол, Например, пленкообразующей смолой может быть фенолформальдегидная смола. Отношение веса полихинондиазида:к весу смолы 1: 1,5 — 1: 20, особенно хороший результат получают при весовом соотношении

1: 5 — 1: 10. Количество щелочи, которое необходимо для обмотки экспонированного фоторезиста, зависит от отношения полихинондиазида к смоле. Полихинондиазиды можно смешивать в любом соотношении с пленкообразующим материалом для получения непроводящих, кислотоупорных или литографских материалов. Если полихинондиазид смешивают со светочувствительной смолой, это ведет к увеличению чувствительности к актиничному свету.

При применении предлагаемых полимеров для фоторезистов неэкспонированные полимеры обладают лучшим сопротивлением к щелочной среде, чем известные материалы, которь;е требуют более жестких условий проявления.

По сравнению с известныMiH позитивными фоторезистами, стойкими лишь в кислотных травильных ваннах, предлагаемые фоторезисты обладают высокой щелоче- или кислотостойкостью.

В качестве растворителей для предлагаемых светочувствительных полимеров предпочтительны органические растворители, способные растворять, по крайней мере, 0,2 вес. % используемых светочувствительных полимеров, но не вступающие с ними в реакцию и преимущественно не разрушающие используемых подложек.

Рекомендуегся включать в покрывные растворы материалы, которые могут способствовать улучшению пленкообразования, адгезии покрытий к подложкам, механической Прочности, например смолы, стабилизаторы и поверхностно-активные вещества. Хорошие результаты получают на покрытиях, содержащих 0,1 — 50 вес. ч. смолы на 1 вес. ч. светочувствительного материала.

Фотографические материалы экспонируют обычными методами с помощью источника актиничного света. Экспонированные материалы затем проявляют, промывают, закатывают краской или подвергают светочувствительные слои обработке, растворителем, который поразному растворяет экспонированные и неэкспонированные места, удаляя те из них, которые не изменились под действием света, Получаемое изображение затем обрабатывают любым известным способом в зависимости от назначения (например, десенсибилизи10 рующим и протравами или лаками для фотопластин).

Предлагаемые полимеры могут быть применены для получения везикулярного изображения смешением не менее одного полихинондиазида с подходящим полимерным связующим.

Наиболее успешно можно использовать полимеры, например поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и винилацетата, поливи20 нилиденхлорид, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с поливинилбутира25 лем. Термопластические материалы непрозрачного слоя должны иметь достаточно низкую газопроницаемость для того, чтобы газ, выделяющийся при разложении хинондиазида, задерживался в термопластической мат50 рице. Желательно, чтобы количество полихинондиазидов равнялось 1 — 50 вес. % от количвства полимерных связующих, предпочтительно 10 — 30 вес. %.

Пример 1. Получение гомополимера

35 п-аминостирола.

1 моль и-аминостирола растворяют н 500мл диоксана и добавляют 3,5 г 2,2 -азобис-(2-метилпропионитрила). В раствор пропускают азот в течение 30 мин. Температуру поднима40 ют до 85 С в паровой бане и смесь перемешивают в течение 16 час. Полимер осаждают в эфире.

П р и м ер 2. Получение диазосульфамида из гомополимера п-аминостирола.

45 Гомополимер п-аминостирола, полученный в примере 1 (4,4 г, 37 ммоль), растворяют в

50 мл диоксана и затем добавляют:к 10 г (37 ммоль) 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида, растворенного в 75 мл диоксана, На50 сыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к пвремешиваемой реакционной смеси,до получения щелочного раствора.

Реакционную смесь добавляют к 10-кратно разбавленному избытку соляной кислоты

55 (0,1%) при быстром перемешивании. Желтый полимерный материал фильтруют и пром ывают водой.

При м ер 3, Получение сополимера и-аминостирола со стиролом.

60 10 г п-аминостирола смешивают с 30 г стирола и растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты. Колбу продувают азотом в течение

30 мин, затем добавляют 50 мг 2,2 -азобис(2-метилпро пионитрила) и погружают в баню

65 при 50 С. В течение 2 час добавляют 2 пор379110 ции 2,2 -азобис- (2-метилпропионитрила) весом более 100 мг и реакционную смесь выдерживают при 50 С в течение 16 час. Продукт по каплям выливают в 2 л эфира, осадок фильтруют и сополимер промывают 5 раз эфиром.

Выход 4,5 г. Содержание азота в сополимере составляет 10,5 /о, которое определяет соотношение элементарных звеньев стирола и п- аминостирола, составляющих цепь сополимера, равное 1: 7,5. Инфракрасные спектры подтверждают это заключение.

Пример 4. Получение светочувствительного сополимера на основе диазосульфамида и и-аминостирол-стирольного сополимора.

Сополимер стирола и п-аминостирола, получаемый как в примере 3, растворяют в

30 мл диоксана и добавляют к 4,7 г 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида, растворенного в 30 мл диоксана. Насыщенный раствор бикарбоната натрия медленно приливают до рН 8. Реакционную смесь прикапывают в

1500 мл 0,1 /р-ной соляной кислоты, желтый осадок фильтруют и промывают водой.

Пример 5. Приготовление полидиазоамидов путем реакции аминостирол-стирольных сополимеров с 1,2-нафтохинон-2-диазид-3-карбоксихлоридом.

fL-Аминостирол-стиролыный сополимер, приготовленный как в примере 3, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолекулярному количеству 1,2-нафтохинон-2-диазидЗ-карбоксихлорида, растворенного в диоксане. К перемешиваемой реакционной смеси прикапывают пиридин до тех пор, пока раствор не станет основным. Реакционную смесь добавляют к 20-кратному избытку разбавленной соляной кислоты (0,1 о/о) при сильном перемешивании. Полимерный материал фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 6. Сополимеризация м етилметакрилата и п-аминостирола.

il моль метилметакрилата, 1 моль п-аминостирола и 3 /о от веса мономеров 2,2 -азобис(2-метилпропио нитрила) помещают в кругло.донную колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода азота. В реакционную смесь пропускают азот в течение 30 мин.

Реакционную колбу погружают в баню с температурой 85 С на 6 час. Сополимеры хранят в холодильнике до проведения реакции с ам иногруппами, как описано в примере 7.

Мономер метилметакрилата для описанной реакции повторно промывают 5 /О-ной гидроокисью натрия, затем его промывают дважды водой с последующим двукратным промыванием насыщенным раствором бисульфата натрия в воде. Окончательно его промывают еще два раза водой, сушат над двуххлористым кальцием и затем подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении, т. кип.

45 С/90 мм рт. ст. Очищенный продукт хранят в холодильнике до использования.

40 .45

Пример 7. Получение сополимеров из полидиазосульфамидов и метилметакрилат-паминостирола.

Сополимер и-аминостирола и метилметакрилата, приготовленный как в примере 6, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолярному количеству 1,2-нафтохи нондиазид5-сульфохлорида, растворенному в диоксане.

Насыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к перемешиваемой реакционной смеси до тех пор, пока раствор не станет щелочным. Реакционную смесь выливают в

20-кратный избыток разбавлен ной соляной кислоты (0,1 о/о) при сильном перемешивании.

Полимерный материал фильтруют, промывают неоколько раз водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 8. Положительно заряженная литографская печатная пластина.

Готовят следующий состав:

Сополимерный п-аминостирол-стиролсульфамид нафтохинондиазид - 5- сульфохлорида, г 1,25

Циклогексанон, мл, 50

Ацетон, мл 50

Состав наносят вихревым способом на анодированную алюминиевую подложку, обработанную карбоксиметилцеллюлозой со скоростью 78 об/мин в течение 15 мин, затем еще в течение 2 мин струей теплого воздуха и еще в течение 10 мин при 40 С. Пластину с нанесенным покрытием подвергают экспозиции на расстоянии 152,5 см от дуговой лампы (95 а) в течение 2 — 3 мин.

После экспозиции пластину проявляют в водно-щелочном проявителе. Пластину промывают водой и вытирают досуха. Световые отпечатки легко удаляются. Для нейтрализации щелочного проявителя применяют разбавленный раствор кислоты и пластинку вытирают опять досуха. Наносят раствор гуммиарабика и изображение окрашивают вручную с помощью типографокой краски. На печатной машине получают десять тысяч отпечатков с небольшим ухудшением качества изображения по мвре увеличения тиража.

Пример 9. Дополнительная инертная смола.

Добавку инертных щелочерастворимых смол к светочувствительному полимеру осуществляют при получении специальных кислотосодержащих покрытий. Стекловидные покрытия с высоким содержанием твердого вещества, обладающие кислотостойкостью, требующейся при травлении пластин, могут быть получены следующим образом.

Первый раствор получают путем добавления 40 г крезолформальдегидной смолы к

100 мл монометилуксусного эфира этиленгликоля,. Готовят второй раствор, содержащий

20 г полимера, полученного как в примере 5, в 100 мл монометилуксусного эфира этиленгликоля. Затем приготавливают смесь двух растворов, состоящую из 2 ч. раствора кре379110

11 г

Качество изображения в зависимости от концентрации щело чи в проявителе, О6

Температура сушки, С

Покрытие

0,9

1,0

1,2

1,4

Нет

Нет

Плохое

Плохое

Хорошее

Хорошее

Плохое

Плохое

Нет

Нет

Хорошее

Нет

Хорошее

Хорошее

Хорошее

Хорошее Качество изображения плохое, т. е, участки слоя матовые и содержат полосы после проявления. золформальдегидной смолы и 1 ч. раствора светочувствительного полимера, и наносят эту смесь на поверхность медной пластины в виде непрерывного слоя нужной толщины.

Покрытие сушат при .комнатной температуре и затем при 75 С в течение 30 мин. Высушенное покрытие подвергают экспозиции через трафарет дуговой лампой в течение 2 — 5 лин при интенсивности 2000 св. Изображение проявляют в растворе, содержащем 1,3О О едкого натра, в течение 2 — 3 мин для удаления экспонировапных участков изображения.

Полученную пластину можно подвергать травлению в растворе хлорида железа (42 Be) без спекания.

Даже после 1 — 2 час пребывания покрытия в травильпом растворе не происходит разрушения изображения. Травление,при 50 С можно осуществлять без обратного воздействия на изображение. Для увеличения кислотостойкости слоя светочувствительные полимеры можно смешивать с другими инертными смолами, например с хлорированным каучуком, феноксидными смолами и хлорированными бифе нилами.

Пример 10. Фоторезисты.

Позитивные фоторезисты для использования их в кислых травилыных ваннах готовят на основе светочувствительного полимера, полученного в примере 5, в виде следующей:композиции:

Полимер 10 г

Циклогексан 80 мл

Ацетон 20 мл

Состав наносят вихревым способом со скоростью 78 об мин в течение 10 мин на медный лист площадью 9,8к,12,3 см, предварительно промытый ацетоном. Покрытие сушат 5 мин при 75 С. Полученное покрытие не содержит

Сравнительные. результаты после 3 мин проявления также указывают на расширение интервала концентрации проявителя, обусловлен ное добавкой хлорированных бифенилов, Такой же результат получают при введении фенокси-смол, например сополимера эпихлоргидрина и n,n -изопропилиденбисфенола, полос и имеет зеркальную поверхность. Покрытие экспонируют дуговой лампой интенсивностью 200 св — 5 мин. Изображение проявляют в 2%-ном растворе щелочи. После промывки водой и сушки получают изображение с хорошей зеркальной поверхностью и ад,гезией. Пластинку затем подвергают травлению в хлористом железе на глубину 1,5 мм без нарушения изображения.

10 Пример 11. Добавочная несветочувствительная хлорированная бифенильная смола.

Добавка хлорированной бифенильной смолы к светочувствительным полимерным хинондиазидам из примера 5 расширяет возможности проявления в проявителе с различной концентрацией щелочи.

Композиция А для слоя фоторезиста содержит:

Полимер (из прим ера 5) 4 г о-Крезолформальдегидная смола 23 г

100%-ная фенольная смола, не отверждающаяся при нагревании

25 Монометилуксусный эфир этиленгликоля 9,3 мл

4-Бутиролактон 7 мл

Состав В, кроме указанных веществ, содер30 жит 0,4 г хлорированного бифенила и 0,2 г малоновой кислоты.

На медные пластины наносят покрытия из указанных растворов вихревым способом.

Сушку производят при 75 С в течение 30 мин.

35 Пластины готовят и сушат при 75 и 90 С в течение 30 мин, затем экспонируют дуговой лампой интенсивностью 2000 св в течение

4 мин. Результаты проявления в водных растворах едкого натра с различной концентра40 цией в течение 2 мин приведены в таблице.

Пример 12. Литографская пластина.

Отрицательно заряженную литографскую пластину, обладающую высокой фотографической чувствительностью и видимым при проявлении изображением, получают нанесением

65 покрытия из светочувствительцога полихипон379110

10 диазида на анодированную алюминиевую подложку.

Состав для покрытия:

Светочувствительный полим ер (пример 5), г 1,5

Монометилуксусный эфир этиленгликоля, мл 95

4-Бутиролактон, мл 5

Полученный раствор поливают на анодированный алюминиевый лист площадью 25,4Q

;к,38,1 см вихревым способом. Дополнитель ная сушка происходит в течение 2 час при 35 С.

Высушенную пластину подвергают в течение 3 мик воздействию дуговой лампы интенсивностью 2000 св через негативный диапозитив. В конце эиспозиции можно легко различить изображение, так как светочувствительные места образуют очень светлое изображение желтого цвета на более темном фоне.

Пластину проявляют, наносят щеткой 4-бутиролактон для удаления неэиспонированных участков. Адгезия светочувствительного полимера к алюминиевой поверхности очень хорошая. Пластинку затем обрабатывают разбавленным (2%-ньтм) раствором щелочи с последующим травлением кислотой. Изображение окрашивают вручную литографской проявляющейся краской и затем помещают в литографский пресс. Получают пятьсот отпечатков без ухудшения или с небольшим ухудшением качества изображения. Пластина сохраняет способность хорошо окрашиваться.

Пример 13. Позитивные изображения.

Позитивная система, дающая изображение, может быть получена с использованием светочувствитель ного полихинондиазида и цветообразующей компоненты.

На чистую полиэфирную подложку наносят раствор, содержащий:

2%-ный раствор полимера (из примера 5) в монометилуксусном эфире этиленгликоля, мл 5

Резорцин, г 0,07

Подложку с нанесенным покрытием сушат

5 мик при 75 С, Образуется светло-желтое прозрачное покрытие. Пленку экспонируют дуговой лампой и нтенсивностью 2000 св в течение 4 мик. Экспонированные участки становятся бесцветными. Проявление в парах аммиака приводит к появлению изображения цвета темной горчицы, образующегося на неэкспонированных участках, в то время как фон остается светлым.

Пример 14. Получение пузырькового изображения на винилиденакрилонитрильном сополимере.

Светочувствительное покрытие, пригодное для получения пузырькового изображения, получают на чистой полиэфирной подложке следующим образом.

Состав для покрытия:

Винилиденакрилонитрильный сополим ер, г 10

Продукт взаимодеиствия о-хинондиазидсульфохлорида с сополимером стирола и и-аминостирола

5 (получен как в:примере 4),г 2,1

Диоксан, см 20

Лцетон, смз 20

Метоксиэтанол, сиз 10

10 Этот раствор:на носят слоем толщиной

0,02 см и сушат при комнатной температуре.

На высушенном покрытии получают изображение при экспонировании в течение 3 мик дуговой лампой интенсивностью 2000 св.

15 Изображение проявляют при 105 С в течение

4 сек. При рассматривании изображений со стороны источника света они кажутся белыми, при использовании диапозитива для проекции изображения рассеивают свет их можно использовать как черно-белые диапозитивы. Подобные результаты;получают при употреблении вместе со светочувствительным полихинондиазидом других термопластичных полимеров, включая поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и винилацетата, поливинилиденхлорид, сополимеры винилхлорида с ви нилиденхлоридом, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата, поли; стирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с винилбутиралем.

Термопластичный материал непрозрачного слоя обладает достаточно низкой газопрониЗ5 цаемостью, поэтому газ, выделяющийся при разложении соединения, остается в термопластичной матрице.

Пример 15. Позитивная литографская печатная пластична, содержащая инертную

40 смолу в светочувствительном покрытии.

Готовят композицию состава:

Сополимерный и-аминостирол-стирол-сульфамид нафтохинондиазид — 5 - сульфохлорида из выделенного сополимера (молярное соот45 ношение 1: 1,7)

Фе нолформ альдегидная смола, г 1.75

Малоновая кислота, г 0,008

Метоксиэтанол, смз 47

50 Мо нометилуксусный эфир этиленгликоля, смз 47

Вутиролактон, смз 6

Раствор наносят вихревым способом со скоростью 80 об(мик на лист анодированного

55 алюминия. Сушку производят около 20 иик при комнатной температуре, затем 15 мик при

80 С. Пластину экспонируют через позитивный полутоновой диапозитив и линейный объект при воздействии ультрафиолетового све60 та. Экспонированную пластину промывают щеткой раствором, содержащим, смз:

Изопропанол 38

Триэтанол амин 10 Глицерин 15

Вода 37

379110

Составитель Э. Рамзова

Техред Г. Дворина

Корректоры: А. Дзесова и Г. Запорожец

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2436/12 . Изд, Хе 614 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раугпская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пластилину подают на литографский пресс и получают более 40000 копий без признаков ухудшения качества изображения.

Предмет изобретения

1. Способ получения светочувствительного материала нанесением на подложку светочувствительного слоя, включающего полимер с хинондиазидными группами и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью получения материала с широким диапазоном растворимости при проявлении, в качестве полимера применяют полимер или сополимер аминостирола, содержащий повторяющиеся звенья где R — атом водорода или метил;

R> — атом водорода или галогена, низший алкил или арил;

Кз — атом водорода или алкил с числом атомов углерода 1 — 5;

Х вЂ” сульфонильная или карбонильная группа;

D — хинондиазидный остаток.

10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности, долговечности и/или сопротивляемости по отношению к проявителю, в светочувствительный слой вводят термопластичную пленкообразующую смолу в

15 количестве 1 — 50 вес. % от количества полимера или сополимера аминостирола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в светочувствительный слой вводят связую20 щее — фенолформ альдегидную смолу.