Способ получения смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

" ::ф с>

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 55/22

Заявлено 24Х.1971 (№ 1660194/2i3-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15.V.1973. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 8Х111. 1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.463.1,26.07 (088.8) Авторы изобретения В. Н. Одиноков, Г. А. Толстиков, H. А. Мурадова, К. С. Минскер, Ю. В. Овчинников, А. Г. Лиакумович, С. P. Рафиков и Б. Ф. Теплов

Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AH СССР— т 1, °

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ

ПЕНТАНТРИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Пластификатор

Показатель

ТБЭПТК

ДОФ

Модуль при удлинении 100,,, xz,"ñëÐ

Предел прочности при растяжении, кг/с.и

Относительное удлинение при разрыве, 20 Морозостойкость ГОСТ 5960-51 С

Бензостойкость (потеря веса за

4 час при 25 Ст, о:о

100

120

215

209

380 —,40

4,0

368 — 40

15,7

Изобретение относится к способу получения эфиров поликарбоновых кислот, в частности смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот, которые применяются как пластификаторы полимеров, .например поливин илхлорида.

Известен способ получения 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта, например

4-винилциклогексена-1, в среде растворителей, например низших карбоновых кислот, спиртов, при температуре не выше 50 С с последующим термоокислительным разложением перекисн ых продуктов при температуре выше 50 С, этерификацией образующихся кислот спиртами Ст — С1а и выделением целевого продукта известными приемами. Выход 70 — 80с а.

Однако исходные соединения труднодоступны, а получаемые целевые продукты имеют относительно низкие пластифицирующие свойства.

С целью улучшения пластифицирующих свойств целевого продукта и упрощения процесса предлагается использовать, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта смесь изомерных метилалкенилциклогексен ов, образующихся при циклодимеризации пиперилена. Такое проведение процесса позволяет использовать отходы производства, раньше не находившие применения, и снизить общую себестоимость пластификатора.

В таблице приведены свойства пленок из поливинилхлорида марки С-70, пластифицированных трибутиловыми эфирами пентантрикарбоновых кислот (ТБЭПТК) и диоктилфталатом (ДОФ), считающимся ь настоящее время лучшим отечественным пластификатором.

На 100 вес. ч. ПВХ марки С-70 применяют

50 вес. ч. ТБЭПТК или 50 вес. ч. ДОФ и

3 вес. ч. стабилизатора.

Из приведенных в таблице данных видно, 25 что трибутиловые эфиры пентантрикарбоновых кислот несколько эффективнее и придают пленкам большую бензостойкость, чем диоктилфталат.

Г1 р и м е р 1. В колбу, снабженную мешал30 кой, термометром, трубкой, для ввода газа и

Предмет изобретения

Составитель В. Глуховцев

Редактор Т. Шарганова Техред T. Ускова

Корректор Н. Аук

Заказ 2097/8 Изд. М 560 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-З5, Раушская паб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 обратным холодильником с отводом, загружают 136 г (1 г-моль) димера пиперилена (т. кип.

168 — 174 С; а2о 1,4720) и 1300 мл ледяной уксусной кислоты, при 20 — 25 С через раствор в течение 40 час пропускают смесь кислорода и озона (7 вес. o/o Оз) со скоростью 27 л/час, добавляют 250 мл 30 /о-ной перекиси водорода и 2 мл концентрированной серной кислоты и нагревают 35 — 40 час при 50 — 95 С до исчезновения перекисных соединений в реакционной смеси. Уксусную кислоту и воду удаляют в вакууме. К остатку. добавляют 560 мл и-бутанола и кипятят 20 час, отбирая воду в ловушку. Бутиловый спирт отгоняют в вакууме.

Г1олучают 22,8 г фракции с т. кип. 80 — 125 С/

2 мм и гг р 1,4338; 260 г (70 /о) фракции с т. кип, 125 — 220 С/2 лгм и а „о 1,4465 и 19,8 г фракции с т. кип. 220 — 260 С/2 мм и

n2ро 1,4542. Число омыления эфира с т. кип.

125 — 220 С/2 мм равно 445 мг КОН/г (вычислено для трибутилового эфира пентантрикарбоновой кислоты 450).

Пример 2. Через раствор 40 г димера пиперилена в 600 мл ледяной уксусной кислоты при 40 — 45 C пропускают 12 час смесь кислорода и озона, уменьшают напряжение, подаваемое на озонатор, с 9 кв до 5 кв и подают смесь кислорода и озона еще 3 — 4 час, контролируя окисление альдегидов пробой с

2,4-динитрофенилгидразином. Температуру при этом осторожно повышают до 90 — 95 С. Процесс заканчивают при 105 — 110 С, следя за исчезновением перекисных соединений в растворе. После удаления уксусной кислоты на водяной бане при пониженном давлении получают

46 г смеси пентантрикарбоновых кислот. К

26 г смеси пентантрикарбоновых кислот добавляют 96 мл н-бутанола, 5,5 г катионообменггой смолы КУ-2 и кипятят, отбирая воду в ловушку. После перегонки в вакууме получают

43,6 г трибутиловых эфиров смеси пентантри20 карбоновых кислот, пр 1,4479.

10 г смеси пентантрикарбоновых кислот, 22 г нонилового спирта, 30 мл толуола и 2 г катионообменной смолы КУ-2 кипятят 30 час, отбирая воду в ловушку. Катализатор отфильтровывают, растворитель и избыток спирта отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в петролейном эфире, пропускают через колонку с нейтральной окисью алюминия и элюируют петролейным эфиром. После упаривания растворителя получают 22,7 г тринонилового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, п2 1,4569.

Пример 3. 40 г димера пиперилена в

85 мл смеси Сг — Сз-алкилкарбоновых кислот озонируют при 25 — 30 С, как в примере 2. После разложения перекисных соединений добавляют 200 мл н-бутанола, 17 г катионообменной смолы КУ-2 и кипятят, отбирая воду в ловушку. При перегонке в вакууме получают

76,5 г трибутиловых эфиров Ст — Сз-алкилкарбоновых кислот, т. кип. 65 — 100 С/2 мм; гг о

1,4239, и 71,5 г трибутиловых эфиров пентантрикарбоновых кислот, т. кип. 100 — 205 C/2 мм; и 2о 1,4470.

Способ получения смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта в среде растворителей, например низших карбоновых кислот и спиртов, при температуре н е выше

50 С с последующим термоокислительным разложением перекисных продуктов при температуре выше 50 С и этерификацией образующихся кислот спиртами С вЂ” Сга и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения свойств целевого продукта, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта используют смесь изомерных метилалкенилциклогексенов, образующихся при циклодимеризации пиперилена.