Способ получения поликарбосиланов
380673
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Йоюа Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”
Заявлено 29.IV.1971 (№ 1651772/23-5) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет
Опубликовано 15,Ч.1973. Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 26Х11.1973
М. Кл. С 08g 31/32
Комитет ло лелам иаобретеиий и открытий лри Совете Министров
УДК 678,84 (088.8) Авторы изобретения К. А. Андрианов, В. И. Пахомов, В. М, Гельперина, Г. А. Семенова и Д. Н. Мухина
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ
2.00 -250 С 1 Р А8@з п 81 -сп 1сопь )(а-Р р81 " 8 Х
9-2
С6Н4СоН4 ) СН вЂ” СН
Изобретение относится ;к способу получения поликарбосиланов, точнее столикарбосилааов, содержащих ароматические или непредельные радикалы. у атома кремния.
Известен способ получения поликарбосиланов путем диспропорционирования алкоксппроиз водных д исилилзамещенных ароматических (непредельных) угл еводородов в присутствии щелочных каталогизаторов при нагревании. Получаемые по этому способу поликар- lo босиланы в зависимости от функциональности исходного мономера и степени его,превращения могут быть линейными, разветвленн ыми или сшитыми; причем, если функциональность исходного мономера 4, то растворимые 15 полимеры получают при степени превращения н е выше 60 — 70%, полимеры имеют невысойде Х и Х вЂ” метил, этил, метокси- или этоксигруппа, причем,дисилил ьное соединение должно содержать не менее трех, а моноси- 20 лильное — не менее одной алкоксигруплы, А — двухвалентпый ароматический или непредельный радикал, содержащий кратную связь в а-положении к атому Si, например кий молекулярный вес (600 — 900). Для получения растворимых полимеров с большим молекулярным весом необходимо использовать мономерные дисилилзамещенные соединения с меньшей функциональностью, единственным методом получения которых является металлорганический синтез, сложный в технологическом отношении, причем выход продукта низкий..
Согласно предлагаемому способу,с целью получения высокомолекулярных растворимых поликарбосиланов диспропорционированию подвергают смесь алкоксипроизводных дисплплзамещенных ароматических (непредельн ых) углеводородов с арил(алкенил) алкоксисиланами.
Реакция протекает по схеме. — СсН4 —, — C==C —;
R — одновалентный ароматический или не,предельный радикал, например СоНо, — СН2-СН вЂ”, R C= — С вЂ”, НС=— С вЂ”;
m=1 — 3; п=0 — 2;
380673
Зо
45
60 р =0 — 3; причем молярное соотношение
К /ОЯ должно быть ) I, так как в ходе реакции происходит диспропорционирование каждого мономера в отдельности.
Примерами соединений, которые могут быть иопользованы в реакции, являются бис(т риэтоксисилил) бензол, бис (триметоксисилил) бензол, бис(метилдиэтоксисилил) бензол, бис (метилдиэтоксисилил) дифенил, бис (триметоксисилил) дифенил, бис (триэтоксисилил)ацетилен, бис (триэтоксисилилацетилен), фенилтриэтоксисилан, фенилметилдиэтоксисилан, фенилдиметилэтоксисилан, метилвинилдиэтоксисилан, этинилтриэтоксисплан, фенилэтипилдиэтоксисилан и др.
Реакция протекает при 200 — 250 С .в приСуТСТВНН KBTBлИтическнх KOJIHHeCTH (1 — 5% ) щелочных реагентов (гидроокисей, алкоголята, силанолятов щелочных металлов). В зависимости от соотношения взятых компонентов и условий реакции образуются полимеры с различной степенью замешения алкоксигрупп органическими радикалами.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода азота и прямым холодильником, соединенным с взвешенным приемником, помещают 16,1 г (0,04 моль)
n = (С2Н50) 5SIC5H Si (ОС,Н5) 5, 19,2 г (0,08 моль) С6 15Si (ОС2Н5) з, 0,35 г КОН. 1(олбу нагревают в термостате при 220 С 6 час. Во время реакции через систему медленно пропускают сухой азот, летучие продукты собирают в приемник. Выделяют 15,4 г продукта с т. кип,. 165 — 166 С, n 1,3840, содержащего
13,2% кремния.
Согласно данным анализа, эта фракция соде ржит главным образом тетраэтоксисилан.
Остаток в колбе растворяют в бензоле, нейт рализуют концентрированной уксусной кислотой, цептрифугпруют для удаления осадка, отгоняют растворитель и перегоняют в вакууме.
Выделяют следующие фракции:
1. 96 — 98 С/5, 6,1 г, содержание кремния
11,50 /о (С6Н5$1(ОС2Н5) з)
П 140 — 142 С/5, 3,9 г, содержание кремния 10,18% (дифенилдиэтоксисилан)
III 165 — 167 С/1, 0,6 г, т. пл. 63 — 64 С, содержание Si 9,03 /о (С6Н5) зЯ (ОС2Н.-) В колбе остается 9,6 г темно-коричневой смолы, растворимой,в бензоле и других ароматических углеводородах, хлороформе, этиловом спи рте; не растворимой в гексане.
Элементарный состав (в /о): С 68,12, 68,24;
Н 6,61, 6,63; Si 12,24, 13,01; С,Н50 — групп
32,1 /О. Молекулярный вес (криоскопически в бензоле) 1925. Согласно данным анализа и молекулярному весу, полученный продукт соответствует формуле
ОС зн ОС 2Н6 г! г 1,о f5< c„H,3 — (5,-с.н+)- ярос.,н,), 6 / ?
Сбn,,ОС Н5
Степень фенилирования 30%.
Для олигомера такого состава вычислено (в ): С 68,80; Н 6,85; Si 12,9; С2Н„
0 — 32,3%. Молекулярный вес 1954,7.
Пример 2. Реакцию проводят по пример) 1. Для реакции берут 29,2 г (0,1 люль) (С2Н„-О),CH5SiCH-CHSi (ОС2Н5) 2СНз 42,0 г (0,2 ЛОль) CH5C6H6Si (OC2H5) 2 и 0,1 г KOH.
Температура реакции 200 С. Выделяют
34 98 г летучих продуктов с т.. кип. 143—
144 С, по 1,3870, содержание Si 15,7 /о. Согласно данным анализа, этот продукт представляет собой CH5Si(OC2H5)3.
При вакуумной разгонке продукта реакции выделяют следующие фракции:
I 90 — 92 С/5, 12,75 г, содержание Si 13,3 /о (не вступивший в реакцию (С6Н5) СНЗЯ1(ОС2Н5) 2)
II 140 — 142 С/5, 7,26 г, содержание Si
14,4 6/
Остаток представляет сооой темно-,коричневую смолу, растворимую в ароматических и хло рированных углеводородах, нерастворимую в .гексане.
Элементарный состав смолы (в /о): С 67,51, 67,65, Н 7,48, 7,39; Si 19,48, 19,51; этоксигрупп
13,8 /о. Молекулярный вес (криоскопически в бензоле) 1560.
Согласно данным ан|ализа и молекулярному весу, полученный продукт соответствует формуле!
СН5
)-! ) С,н,о 5>- CH=(Н St-СН= H)8I(OC M,j, H з
СаН осц
Степень фенилирования 61 % .
Предмет изобретения
Способ получения поликарбосиланов путем диспропорционирования алкоксипроизводных дисил илзамещенных ароматических или непредельных углеводородов в присутствии щелочных катализаторов п ри температуре 200—
250 С, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных растворимых поликарбосиланов, диспропорционированию подвергают смесь указанных алкоксипроизводных с арил- или алкенилалкоксисиланами,