Способ получения производных

 

1 ь|.1 ..и О П В ГС А Н И Е, ИЗОБРЕТЕН И Я

К ПАТЕНТУ

Союз Советских Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 17.Х1.1970 (№ 149481 1i23-4) И. Кл. С 07с 109 02 г- Q7c 154/00

Приоритет 18.XI.1969, № 56500j69, Великобритания

Хосударственный комитет

Совета Министров СССР по делам ивооретений н открытий

Опубликовано 22.Ч.1973. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 4.XII.1973

УДт 547.298,61.07 (088.8).

Авторы изобретения

Иностранцы

Бринк Уильям Шарп, Деннис Уорбертон и Кеннет Роберт

Гарри Уолдридж (Великобритания) Иностранная фирма МЭЙ Энд Бейкер Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНДИТИОКАРБОНАТОВ

Изобретение относится к способу получения неописанных в литературе производных гидразиндитиокарбонатов общей формулы

СНв — C = N — NH — CS — NH ° А ° N (I ) . Ri м

СНз — С = N — ХН вЂ” С$ — ЬКз где R> и Ке одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкил, арии или аралкил, циклоалкил, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, или циклоалкилалкильную группу, в которой циклоалкильная часть содержит от 5 до 8 углеродных атомов и алкильная часть содержит от 1 до 4 углеродных атомов, или R> представляет собой алканоильную группу и R2 имеет указанное выше обозначение, или Ri и R2 вместе с присоединенным к ним атомом азота образуют насыщенную или неполно насыщенную гетероциклическую группу с числом членов от трех до восьми, которая может быть замещена по меньшей мере одной алкилгруппой и которая может содержать по меньшей мере один добавочный гетероатом, — кислород, азот или серу, причем один из углеродных атомов в гетероциклической группе может быть соединен с атомом карбонильного кислорода;

Rs — алкилгруппа, содержащая не более 4 углеродных атомов, которая может быть заме2 щена по меньшей мег" одной алкоксигруппой, содержащей от 1 до -", углеродных атомов:

А — двухвалентная полиметиленовая группа, содержащая от 2 до 4 углеродных атомов.

5 которая может быть:-.амещена по меньшей мере одним алкилом.

Указанные соединения представляют интерес в качестве физиологически активных соединений.

lo Известен способ получения соединений общей формулы

НО, (СН,) „NH NHR (II) где R = Н, CONH. CSNHg, NH C=NH, п=2 — ". 4

Способ состоит в том, что сульфон формулы

О(СН,), ЬО, 20 подвергают взаимодействию с гидразингидратом или с производным гидразина МНеИНЯ, где R имеет указанное в формуле П значение, в водной среде при охлаждении.

Однако в литературе нет сведений о спосо25 бе получения соединений формулы 1.

Описывают способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что бутан-2,3-дион подвергают ступенчатой конденсации с одним эквивалентом тиосемикарбаЗо гида общей формулы

Rl

N — Л вЂ” NH — С$ — . Н вЂ” КН р где R«„Rz и Л имеют указанное в формуле 1 значение, и с одним эквивалентом алкил- или алкоксиалкилгидразиндитиокарбоната формулы

RSCSNHNHz где R3 имеет указанное в формуле 1 значение, в среде органического растворителя, например диметилформамида, при температуре О—

70 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. Раствор метилгидразиндитиокарбоната (24,5 г) в теплом метаноле (300 мл) добавляют к раствору монохлоргидрата

2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон)-бутан-3-она (59 г) в теплом метаноле (300 мл). Смесь оставляют стоять в течение 24 час при окружающей температуре, затем ее выливают в избыточное количество водного раствора углекислого натрия и размешивают в течение 15 мин при комнатной температуре, Полученный таким образом осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат над силикагелем при разрежении и перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира (1:2) при

60 — 80 С, в результате чего получают чистый метил-2- { 1,2-диметил -2 — (4 - (2-диэтиламиноэтил) — тиосемикарбазон)-этилиден ) -гидразиндитиокарбонат (60,0 г), т. и. 177 С (с разложением).

Поступая аналогично, но используя соответствующие гидразиндитиокарбонаты и соответствующие тиосемикарбазоны получают следующие соединения: этил-2 { 1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон)- этилиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 162 — 163 С (с разложением); пропил-2 1,2-диметил-2-,(4- (2-диэтиламиноэтил) - тиосемикарбазон)- этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 164 — 165 С (с разложением); изопропил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразин-дитиокарбонат, т. пл, 182 — 184 С (с разложением); бутил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 158 †1 С (с разложением); изобутил-2-, 1,2-.диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 171 С (с разложением); втор-бутил-2- { 1,2-диметил-2-(4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 174 †1 С (с разложением); метил-2- (1,2-диметил-2- (4- (2-диметиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 192 †1"С (с разложением);

382279

4 этил-2- 1,2-диметил-2- (4- (2-диметилами. поэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден i -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 169 — 170"С; метил-2- { 1,2-диметил - 2 - (4 - (2 - пиперидинэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден, -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 195 — 197 С (с разложением); этил-2-;1,2-диметил-2-(4- 2-пиперидинэтил)-тиосемикарбазон) -этилиден { -гидразиндитио1о карбонат, т. пл. 185 — 187 С (с разложением); метил-2-, 1,2-днметил-2- (4- (3-диэтиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 166 — 167 С (с разложением);

15 этил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-диэтиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 160 †1 С (с разложением); этил-2- 1 1,2-диметил-2- (4- (3-дипропилами20 нопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 166 С (с разложением); этил-2-, 1,2-диметил-2- (4- (3-диизопропиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден

25 гидразиндитиокарбонат, т. пл, 165 †1 С (с разложением); метил-2- { 1,2-димстил-2- (4- (3-N-бутил-Nметиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден- { -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 162—

30 164 С (с разложением); этил-2-, 1,2-диметил-2- (4- (3-N-бутил-Х-метиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден )

-гидразиндитиокарбонат, т. пл. 158 — 160 С (с разложением);

35 метил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-N-метил-N-циклопентиламинопропил) -тиосемикарбазон)

-этилиден, -гидразиндитиокарбазон, т. пл. 161—

163 С (с разложением); этил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3- 5 -метил- N40 -циклопентиламинопропил) -тиосемикарбазон)

-этилиден } -гидр азиндитиокарбонат, т. пл.

158 — 159 С (с разложением); этил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-N-циклогексил-N-метиламинопропил) -тиосемикарбазон) -эти45 лиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 154—

155 С (с разложением); этил-2-, 1,2-диметил-2- (4- (3-N-метиланилинпропил) -тиосемикарбазоп)-этилиден ) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 178 — 180 С с разложением); метил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-N-метил-N-бензиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден ) -гидр азиндитиокарбонат, т. пл. 160—

162 C (с разложением);

55 этил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-N-метил-N-бензиламинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден-гидразиндитиокарбонат, т. пл. 148 †1 С; этил-2-1 1,2-диметил-2-(4- (3-пирролидин-1 -илпропил) -тиосемикарбазон)-этилиден) -гид60 разиндитиокарбонат, т. пл. 153 †1 С (с разложением); метил-2- { 1,2-диметил-2- (4- (3-пиперидин-пропил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 167 †1 С (с разло65 жением);

382279

5 этнл-2- I 1,2-.1»мет11л-2- (4- (3-пиперпдинпропил) -тиосем»карбязо11) -этилиден, -гпдразнндитиокярбонат, т. пл. 159--!60"С (с разложением); этил-2-, 1,2-диметпл-2- (4- (3,2 -метнлпнперидинпропил) -тносемикарбазоп) -этилиден }

-гидразиндитиокярбо»ат, т. пл. 152 — 153 С (с разложением); метил-2- !!1,2-д 81етил-2- (4- (3,4 -метилпиперидинпроппл —;:i0ceмпкарбазон) -этилиден ) гидразиндитиокарбонат, т. пл. 164 — 165 С (с разложением); этил-2- 1 1,2-диметил-2- (4- (3,4 -метилпиперидинпропил) -т11осемикарбазон) -этилиден1-гидразиндитиокярбо11ат, т. пл. 158 — 159 С (c разложением); этил-2- (1,2-диметил-2- (4- (3,4 -этилппперидинпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден) -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 159 — 160 C (с разложением); этил-2- 1,2-диметил-2- (4- (3-гексаметилениминопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден

-гидразипдитиокарбонат, т. пл. 154 †1 С (с разложением); этил-2- 1 1,2-диметнл-2- (4- (3-гептаметилениминопропил) - тпосемикарбазон) — этплпден, -гидразипдитиокарбонат, т. пл. 159 в !60 С (с разложением); метил-2- 1 11,2-диметил-2- (4- (3,4 -метплпиперазин-1 -илпропил) -т»осемикарбазон) -этплидеп -гидряз шднт»окарбопат, т. пл. 160

161 С (с разложением):, этил-2- 1,2-д»мет»л-2- (4- (3,4 -метили»перазин-1 -плпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден, -гидрязипдитиокарбонат т. пл. 156—

157 С (с разложением); этил-2- 1,2-дпметил-2- (4- (2-метил-3-п»перидинпропил) — т»осемпкарбязон) - этилнден,.—

-гидразицдитиокярбонат, т. пл. 173 †1 С; этил-2- 1,2-диметпл-2- (4- (3-пиперидинбутил) -тиосемнкарбазоп)-этилидеп, -П1дразиндитиокярбонат, т, пл. 150 †1 С; этил-2- 1,2-д»метил-2-(4- (4-пирролидин-1 -нлбутил) -тиоссм»кярбазон) -этилиден, -гидразиндитиокярб )»ят, т. пл. 148 -150 С (с разложением); этил-2- 1,2-днметпл-2- (4- (3,2 -оксоппрролидин-! -илпропил) -т»оссмикарбазон) -этилидеп ) -гидразиндитнокарбонят, т. пл. 189 С (с разложением);

2-этоксиэт»л-2- 1,2-диметил-2- (4- (3-ппперидинпропнл) - тноссмикарбазон) - этнлнден:—

-гидразиндит11окярбонат, т. пл. 134 †1 С.

Мопохлоргидрят 2- (4- (2-диэт11ламино этил) -тиосемикарбязон) -бутан-З-оня, употребляемый в качестве исходного соединения для получения метил-2- 1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден,—

-гидразиндитиокарбонята, упомянутого выше, получают следующим образo»1.

Раствор 4- (2-диэтиламиноэтил) -т»осемикарбазида (34,95 г) в нагретом этаноле (180 ял), содер>кащем концентрированную хлористоводородную кислоту (15,72 .11л), добавляют к раствору бута.;- ..- .-;,:;.;. -"!,28 I . ЬтяпоIe (180 11л). После о,. c:. ."i ëñii:..ÿ смесь осТВВ,1яют стОять прн ок1> жя1Ошс11 Tc мперя1уре в течение 45 11ин, зятем раствор»тель удаляют

5 npv разрежении. Остаток су111ят перегонкой язеотропной смеси с бе»:-о,-о.;1» перекрпсталлизовывают пз этяполя, ь результате чего получают чпстьш монохлорг»драт 2- (4- (2-д1iэтиламиноэтил) — »осем1 ярбязош -бутан-3-!

О -она (43," г), т. пл. 1. 6,. (: р: зложeii,1ем);

Лналогично, но зя .el!i - .- (2-дпэтиламиноэтил) -тиосемикарбаз»д соответствуlo»l»M» тиосемпкарбазпдам», получают след) ющпе тиосемикарбазоны. которые используют в кя15 честве исходных соe;,è! ei:»11 для;1олучеш1Я указанных выше соел::::: н» ": формулы 1: хлоргпдрат 2- (4-," .-„:: эт1ля «п11оэтил) -тиосемикарбазон) -бутан — 3-он".. —.. пл. 181 — -182 С (с разложением);

20 хлоргндрат 2- (4- (2-пипер»я»нэтнл) -!»осемикарбазон)-бутан-=:-::-, т, пл. 240 С (с ра;-ложен»ем);

2- (4- (Ç-диэт»,.-ям1:-11С11попил 11 -тпосем»кароазон) -бутан-З-он, масло;

2- (4- (3-д»про ч,-.ямннопроп»л) -тиосемикарбазон) -бутан-Ç-О1.. масло:

2- (4- (3-дпнзопроп»1лямпнопропил) -тпосемпкарбазон) -бутан-3-oн. масло;

2- (4- (3- 3 -б т» —.- ",! -ме;; лямпнопроппл)50 -тиосемнкарбазон) -бутан-3-он, т. пл, 37 — 40 С;

2- (4- (3-Х-метил- ", -пгн лопентплям»11опроппл) -тиосем»1ярбя:.г ., :-б -.;. 1-3-он, т. пл. 3—

75 С; (4- (3- 1-мет,,--A-; . .:-:.1с:. е11тплямннопропил) -тпосемикярбязо»1 -u Tail-3-О!l, т. пл. 7475 С.

2- (1- (3-X-мет1»::.,.::1 0.1»»л -Т11О ем11карбазон) -бутан-3-:.:: 1«ясло:

2- (4- (3- М -метил- М -бенз»л iìøêïã(í1 140 -тпосемпкарба:-.o») -бутан-3-о, т, пл. 96 — 98"С;

2 - (4 — (Ç-пирро,-.: .-: l-! 1лпроппл) - т»оссмикарбазон) -бутя .-3-он, т..,—. 66 — -6 *С; хлоргидрат 2- (4-;.3"--пипер»д»»пропил) -тиосемикарбазон) -буг::: -.- - »1а, т. пл. !67 — 169 Ñ;

-15 2- (4- (3,2 -мети .;...перидинпропил) -тиосемикарбазон) -бутан-3-;»:.. масло:

2- (4- (3,4 -мет:i, i 11»ерид»нпропнл) -Т11оссмикарбазон) -бута»-З-он, т, пл. 68 — 69 С, т. пл.

iëoðãHäð àòà 155 — 156 С;

50 2- (4- (3-,4 -этплп»пер»г»1нпропил) - гиосемнкарбазоп) -бутя»-3-111, масло;

2- (4- (3-гексамет1;,:е»»мннопроппл) -т1:оссмикарбазоп) -бутя»-.5.0»1, ясло;

2- (4- (3-гептамет»лен;.минопроп»л) -т»осе5, микарбязон) -бутан-;:- :, м; е,-1о:

2- (4- (3.4 -мст1-. »»пер :з»н-1 -и,шропил)-тиосемикярбазон) -б> т"-.1-3-о1:, т. пл. 60 — 63"С, т. пл. дихлоргидратя . :5 — 177 С;

2- (4- (2-метил-3-п»перидинпропил) -тпосе50 микарбазон) -бутан---:::.. масло:

2- (4- (3-пипер::;;;."бутил -тиосемпкарбазон) -бутан-З-он, масло:

2- (4- (4-ппрролидин- : -нлб; т»л) -тпосемпкарбазон) -бутан-З-он, м;-1сл";

55 2- (4- (3,2 - оксспн-ролкд.::.,-1 - плпропил) 382279

-тиосемикароазон) -бутан-3-он, т. пл. 136—

138 С.

Пример 2. Раствор 4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемпкарбазида (2,0 г), приготовленного способом, описанным в примере 1, в нагретом метаноле (10 л1л) добавляют к раствору метил-2- (1,2-диметил-2-оксоэтилиден) -гид:разиндитиокарбоната (2,0 г) в нагретом метаноле (30 лл) и ледяной уксусной кислоте (2 мл). Смесь нагревают в течение 5 мин в паровой бане, затем ее охлаждают до температуры окружающей среды и оставляют стоять на 24 час. Потом добавляют лед и избыточное количество 2Х раствора гидроокиси натрия, раствор осветляют путем фильтрования через мик,ропористый материал «Хайфло», фильтрат нейтрализуют добавлением ледяной уксусной кислоты и увеличивают рН до величины 9 — 10 добавлением водного раствора углекислого натрия. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат под разрежением над силикагелем. После кристаллизации сначала из метанола, а потом из бензола получают метил-2(1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -этилиден -гидразиндитиокарбонат (0,79 г), т. пл. 177 С (с разложением), который оказывается одинаковым по точке плавления, точке плавления испытуемого соединения в смеси с чистым соединением и элементарному анализу с соединением, полученным в примере 1.

Поступая аналогично, но заменяя указанный выше тиосемикарбазид соответствующими тиосемикарбазидами и гидразиндитиокарбонат соответствующими гидразиндитиокарбонатами, получают следующие соединения: этил - 2 } 1,2-диметил-2- (4- (3-N-ацетил-N-изопропиламинопропил) - тиосемикарбазон)-этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл.

15,9 — 16,2 С; метил-2- (1,2-диметил-2- (4- (3-N-циклогексил-N-метиламинопропил) -тиосемикарбазон)-этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл.

16,8 — 17,0 С; метил-2-(1,2=диметил-2- (4- (3,2 -метилпиперидинпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден }-гидразиндитиокарбонат, т. пл. 15,7 — 15,8 С (с разложением); метил-2- (1,2-диметил-2- (4- (3,4 -этилпиперидинпропил) - тиосемикарбазон) - этилиден }-гидразиндитиокарбонат, т. пл. 16,8 — 17,0 С (с разложением); метил-2-{ 1,2-диметил-2- (4- (3,4 -изопропилпиперидинпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 16,3—

16,4 С (с разложением); метил-2 (1,2-диметил-2- (4- (3-гексаметилениминопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден }

-гидразиндитиокарбонат, т. пл. 158 †1 С (с разложением); метил-2- (1,2-диметил-2- (4- (3-морфолинопропил) -тиосемикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат, т. пл. 190 †1 С (с разложением);

5

8 этил-2- } 1,2-диметил-2- (4- (2-диэтиламиноэтил) -тиосемикарбазон) -эгилиден} -гидразиндитиокарбонат; метил-2- I 1,2-диметил-2-(4- (3-диэтиламинопропил) -тиосемикарбазои) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат; метил-2- } 1,2-диметил-2- (4- (3-N-метил-N-циклопентиламинопропил) -тиосемикарбазон)-этилиден j -гидразиндитиокарбонат; этил-2- }1,2-диметил-2- (4- (3- N -циклогексил -N- метиламинопропил) -тиосемикарбазон)этилиден }-гидразиндитиокарбонат; этил-2-I,1,2-диметил-2-(4- (3-пирролидин-1 -илпропил) -тиосемикарбазои) -этилиден} -гидразиндитиокарбонат; метил-2 - } 1,2-диметил-2-(4- (3-пиперидинпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден I -гидразиндитиокарбонат; метил-2-} 1,2-диметил-2-(4- (3,4 -метилпиперидинпропил) -тиосемикарбазон) -этилиден }-гидразиндитиокарбонат„ этил-2-I 1,2-диметил-2-(4- (3,4 -этилпиперидинпропил) -тиосемикарбазон)-этилиден } -гидразиндитиокарбонат; этил-2- } 1,2-диметил-2- (4- (3-гексаметилениминопропил) -тиосемикарбазон) — этилиден )-гидразиндитиокарбонат; метил-2- } 1,2-диметил-2- (4- (3,4 -метилпиперазин-1 -илпропил) -тиосегмикарбазон) -этилиден } -гидразиндитиокарбонат

В приведенном выше списке последние десять соединений оказываются идентичными с соответствующими соединениями, полученными в примере 1, по точке плавления, по точке плавления соединения в смеси с чистым соедипением и по элементарному анализу.

Метил-2- (1,2-диметил-2-оксоэтилиден) -гидразиндитиокарбонат, который используют в качестве исходного соединения для получения соединений формулы 1, в которых R3 представляет собой метил, получают следующим образом.

Раствор метилгидразиндитиокарбоната (13,0 г) в нагретом метаноле (50 мл) добавляют к раствору бутан-2,3-диона (22,9 г) в метаноле (50 л л), =-атем после охлаждения смесь оставляют стоять в течение 2 час при температуре окружающей среды. Отделившееся желтое твердое вещество собирают путем фильтрования и промывают в метаноле. Фильтрат разбавляют равным объемом воды, чтобы получить второй осадок, два осадка смешивают вместе и сушат над силикагелем под разрежением, в результате чего получают чистый метил-2 - (1,2-диметил-2-оксоэтилиден) - гидразиндитиокарбонат (19,65 г), т. пл. 151 — 153 С.

Этил-2- (1,2-диметил-2-оксоэтилиден) -гидразиндитиокарбонат, использованный в качестве исходного соединения для описанного выше получения соединений формулы 1, в которых Ra представляет собой этил, получают следующим образом.

Раствор этилгидразиндитиокарбоната (26,6 г) в метаноле (90 л1л) добавляют по каплям к размешиваемому раствору бутан-2,3-диона

382279

15

Предмет изобретения

1 1

N — А — МН вЂ” СS — NH — NH

Кз С8 1 H 1 Н 2

Составитель Т. Архипова

Редактор Л. Новожилова Техред Е. Борисова Корректоры: Е. Сапунова и Н. Аук

Заказ 4238 Изд. № .1573 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мнн:;строп СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

9 (42,85 мл) в метаноле (60 лл), поддерживая температуру на уровне комнатной. После завершения добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час, затем ее охлаждают в ванне со льдом. Отде- 5 лившиеся бледножелтые кристаллы собирают фильтрованием. Фильтрат концентрируют под разрежением и охлаждают в ледяной ванне с тем, чтобы получить второй осадок. Два осадка смешивают и сушат при разрежении над 10 силикагелем, в результате чего получают чистый этил-2- (1,2-диметил-2-оксоэтилиден) -гидразиндитиокарбонат (28,2 г), т. пл. 100 — 101 С.

Способ получения производных гидразиндитиокарбонатов общей формулы

К;

СНз — C=N — NH — CS — NH — А — N з—

СНз — С = N — NH — СЬ вЂ” SR3

25 где R< и Rz — одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкил, .арил или аралкил, циклоалкил, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, или циклоалкилалкильную группу, в которой циклоалкильная 30 часть содержит от 5 до 8 углеродных атомов и алкильная часть содержит от 1 до 4 углеродных атомов, или R представляет собою алканоильную группу и Рв имеет указанное выше обозначение, или R< и К вместе с присоеди- 35 ненным к ням атомом азота образуют насыщенную илн неполно насыщенную гетероциклическую группу с числом членов от трех до восьми, которая может быть замещена по меньшей мере одной алкнлгруппой и которая может содержать по меньшеи мере один добавочный гетероатом — кислород, a=-o или серу, причем один нз углеродных атомов в гетероциклической группе может быть соединен с атомом карбонильного кислорода;

Кз — алкил, содержащий не более 4 углеродных атомов, который может быть замещен по меньшей мере одной алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 углеродных атомов;

А — двухвалентная полиметпленовая группа, содержащая от 2 до 4 углеродных атомов, которая может быть замещена по меньшей мере одним алкплом, отличающийся тем, что бутан-2,3-дион подвергают ступенчатой конденсации с одним эквивалентом тиосемикарбазида общей формулы; где Ri, R и А имеют указанные выше обозначения, и с одним эквивалентом алкнл- или алкоксиалкнлгидразинднтиокарбоната общей формулы: где Кз имеет указанное выше обозначение, в среде органического растворителя, например диметилформамида, при температуре 0 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.