Всесоюзная

 

ОПИСАНИЕ

ИЗСБРЕТЕН ИЯ

Союз Саеетсзик

Социалистически"

Республик

Е АВТОРСЖОМУ СБИДЕТЕЛЬС13У

Зависимое от авт. свидетельства М! М. Кл. С 07с 67/02

С 07с 69/54

Заявлсно 01 V111.1969 (№ 1356279/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования опнсаш|я 23Л "1П.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1 26:547. .391.3 26 (088.8) Авторы изобретения

М. A. Коршунов, P. Г. Кузовлева и И. В. Фураева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКР ИЛАТОВ ИЛ И МЕТАКР ИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ В АЛКОКСИРАДИКАЛЕ ДВА АТОМА

СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ

Изобретение относится к способам полу тения эфиров акриловой или метакриловой кислот, в частности к способу получения акриловых (метакриловых) эфиров, содержащих в алкоксирадикале два атома сульфидной серы, которые могут найти применение в производстве каучуков специального назначения, латексов, присадок к маслам, пластмасс и других полимеров.

Известен способ получения акрилатов или метакрилатов, содержащих в алкоксирадикале

-два атома сульфидной серы, путем переэтерификации при нагревании метилметакрилата

2,3-бис(метилтио) пропанолом-1 в присутствии метилата магния в качестве катализатора и фенилбетанафтиламина в качестве ингибитора полимеризации в среде бензола в течение

13 час с выходом целевого продукта -20а а.

Однако при таком способе выход целевого продукта низкий, а продолжительность процесса большая.

Предлагается способ получения акрилатов и метакрилатов, содержащих в алкокснрадикале два атома сульфидной серы, путем переэтерификации при нагревании низших алкилакрилатов и метакрилатов спиртами, содержащими два атома сульфидной серы, в присутствии ингибитора полимеризации, Ilaпример фентиазина, в растворителе, например гексане, циклогексане, под действием катализаторов (алкоголятов натрия или титана) с выходом целевого продукта до 80а/а от теории.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь алкилтиоалкилтио- или бис (алкилтио)-алканола с алкил-акрилатом или -метакрилатом, взятом в избытке, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации и ин10 гибитора полимсризации, отгоняя образующийся в реакцш| низший адканол в смеси с исходным эфиром с помощью ректификационной колонки. После окончания реакции (прекращение образования низшего спирта) пере15 гонкой продуктов при пониженном давлении выделяют целевые мономсры с выходом до

65а от теории.

Процесс переэтсрнфикацип можно вести и в присутст.пш растворителя. В качестве раст20 ворнтелей может быть использован циклогексан, и-гексан и другие углеводороды, образую цие с низшими алканолами азеотропные смеси с высоким содержанием алканола. Отгоняемая смесь низшего алканола с растворите25 лем в этом случае расслаивается в приемнике. Ни:;î", представляющий собой алкапол с прнмесыо растворителя, разделяют на компоненты. верхний слой, представляющий собой растворитель с примесью алканола, 30 возвра цают в реактор, что позволяет умень382606

40

Предмет изобретения

Составитель В. Глуховцев

Техред T. Миронова Корректор В. Федулова

Редактор А. Бер

Заказ 2296/5 Изд. № 666 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. шить расход растворителя. При проведении переэтерификации в присутствии растворителя выход целевых мономеров повышается до

80 1 .

Пример 1. Этилтиоэтилтиоэтилакрилат.

СН, СН вЂ” СООСН,СН,$СН,СН,$С,Н,.

В колбу, снабженную термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 41,50 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 43 г (0,5 г-моль) метилакрилата и

0,2 г фентиазина. От смеси отгоняют примерно 1 мл метилакрилата для удаления из исходных веществ возможных примесей влаги, затем вводят 3 мл тетрабутилата титана.

Смесь кипятят 1,0 — 1,5 час, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилакрилатом при температуре паров 62 — 63 С. По содержанию метанола в отгоняемой смеси, которое определяют рефрактометрически, вычисляют конверсию. Затем от смеси при пониженном давлении отгоняют не вступивший в реакцию метилакрилат; ректификацией остатка в вакууме получают 30,60 г (55,64% от теории) этилтиоэтилтиоэтилакрилата с т. кип. 135 — 136"С при 2,5 мм, ап 1 5220 d 4

1,0951, MR 61,28, выч. 60,95.

Найдено, %: С 49,31, Н 7,18, $29,18.

Вычислено, %: С 49,09, Н 7,27, $29,09.

Такой же выход целевого мономера получают при замене метилакрилата этилакрилатом.

Пример 2. Этилтиоэтилтиоэтилметакрилат.

СН, = С вЂ” СООСН,СН,$СН,СН,$С,Н,.

СНз а) В прибор, описанный в примере 1, загружают 41,50 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 50 г (0,5 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 3 мл тетрабутилата титана. Реакцию проводят, как описано в примере 1. Смесь образующегося метанола с метилметакрилатом отбирают при температуре паров 64 — 66 С. Получают 37,67 г (64,40% от теории) этилтиоэтилтиоэтилметакрилата с т, кип. 139 — 140 С при 2 мм, л о 1,5164, d 4

1,0716, MRz 65,95, выч. 65,57.

Найдено, %: С 51,40, Н 8,01, $27 49, Вычислено, %: С 51,28, Н 7,69, S 27,35. б) В прибор для переэтерификации загружают 41,5 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 50,0 г (0,5 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазипа, 2 мл тетрабутилата титана и 50 м г циклогексана. Смесь метанола с циклогексаном отбирают при температуре 54,5—

5G С. Конверсия метилметакрилата (по выделившемуся метанолу) 89,5%, выход этилтиоэтилтиоэтилметакрилата 77% от теоретического.

Аналогичные результаты получают при замене циклогексана н-гексаном.

Пример 3. Пропилтиоэтилтиоэтилметакрилат.

СН, = С вЂ” СООСН,CH,$СН,СН,SC,Н, (СН, В условиях примера 1 из 16,30 г (0,09 гмоль) пропилтиоэтилтиоэтанола и 18 г (0,18 гмоль) метилметакрилата получают 11,70 г (51,71% от теории) пропилтиоэтилтиоэтилмет20 акрилата с т, кип. 125 С при 0,5 мм, n;D 1,5131, d 4 1,0641, МЯд 70,05, выч. 70,20.

Найдено, : С 53,12, Н 7,98, S 25,60.

Вычислено, %: С 53,22, Н 8,01, S 2580.

Пример 4. Бис (этилтио) изопропилметакрилат.

СН,SC,Í, СН. = С вЂ” СООСН

СН,$С,Н, СН, В прибор, описанный в примере 1, загружают 0,16 г-моль бис (этилтио) изопропанола, 0,32 г-моль метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 0,5 мл метилата натрия.

Получают бис (этилтио) изопропилметакрилат с выходом 62,5% от теории, т. кип. 121 С при 1,5 мм, пв 1,5140, d 4 1,0506, MR 70,08, выч. 70,18.

Найдено, %: С 52,84, Н 7,97, $25,86.

Вычислено, lo С 53,20. Н 8,06, S 25,83.

1. Способ получения акрилатов или метакрилатов, содержащих в алкоксирадикале два атома сульфидной серы, переэтерификацией низших алкилакрилатов или метакрилатов спиртами, содержащими два атома сульфидной серы, в присутствии катализатора — алкоголята металла и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют алкоголяты натрия или титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии растворителя, например гексана, циклогексана.