Всесоюзная]ше111ши?ш:1??ммl, ^!ll!r^':?j^'^'* авторыизобретения а. п. ивановский, а. м. кутьин, в. а. колпаков, е. в. ферштут, м. а. коршунов, в. а. казанкин и е. н. шкарникова

 

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

382625

Со!оз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19Х11.1971 (№ 1683172, 23-- 1) с присоединением заявки М 1736917/23-4

Приоритет

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень U 23

М. Кл. С 07d 31/20

Комитет по делам изобретекий и открытий при Совете Мниистров

СССР

УДК 547.821.2.07(088.8) Дата опубликования оп!!сания 4.1л.19i, 1

Авторы

1 изобретения А, П, Ивановский, А. М. Кутьин, В. A. Колпаков, E. В. Ферштут, М. А. Коршунов, В. А. Казанкин и E. Н. Шкарникова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEH ИЯ ВИН ИЛ ПИ РИДИ НОВ

Изобретение относится к области получения винилпиридинов, имеющих вииильную группу в положениях 2,4- или 6-пиридинового кольца, которые применяются для изготовления сополимеров с разноооразиыми свойствами.

Известен способ получения винилпиридинов, заключающийся в конденсации алкилпиридинов с формальдегидом с последующей дегидратацией образующихся пиридилэтанолов в присутствии А1еОз в качестве катализатора. При этом получаются винилпиридипы с выходом 60 — 86 и 52 — 76% соответственно на прореагировавшие алкилпиридин и формальдегид.

С целью повышения выхода целевых продуктов, предлагается процесс проводить в присутствии вторичного амина и в качестве катализатора использовать фосфат кальция.

Предлагаемый способ получения винилпиридинов заключается в том, что алкилпиридин подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии вторичного амина с последующей дегидратацией образовавшихся при этом пиридилэтанолов в присутствии фосфата кальция в качестве катализатора.

При этом выход винилпиридинов 80 — 90 и

69 — 76% сооответствеппо на прореагировавшие алкилпиридипы и формальдегид. Бторичный амин берут в количестве 0,01 — 0,05% от веса используемого алкилпирид!ша.

Пример 1. В стеклянную ампулу загружают 4,0 г (0,043 !толь) 4-николина и 0,34 а

5 (0,011 1lo.lb) формальдегида в виде 35%-ного водного раствора и добавляют 0,001 г (0,02 вес. %) диэтпламина. Ампулу запаивают и помещают на 2,5 час в термостат с еплоноситслсм при 150"C. По истечении врс10 мени реакции содержимое ах!пулы 6bIcTpO охлаждают до комнатной температуры. Конверсия формальдегида и 4-николина соответственно 90,5» 19,0%. Выход 4-(P-оксиэтил)ипридина па израсходованные формальдеп!д

15 и 4-никол!ш 74,5 и 92,0% соответственно.

Пример 2. Опыт проводят в тех же условиях, что и в примере 1, ио берут 0,0025 а (0,05 вес. %) дпэтплах!ина. Выход 4-(I)-оксиэти l) -HIlplfä!øà на израсходованные форма Ih20 дсгид и 4-николин 75,5 и 93,8% соответственно при конверсии формальдегида 90,1 и 4-пико;пша 18,75%.

П р и м с р 3. Опыт проводят в тех же условиях,;то и в примере 1, но в качестве

25 вторичного ам;!на взято 0,0017 г (0,035 вес. %) ппперид!ша. Выход 4- ($-окспэтил) -ппридина на израсходоГ>а!!!!!!с форктальдегид и 4-пиколин составляет 71,6 и 90,2% соответственно прп конверс;!и формальдегида 91,8 и 4-пико30 липа 18,9, 382625

3

Пример 4. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Взапмодействию с формальдегидом подвергают 2-николин в течение

2 час при 170 С. В результате рсакцпи получают 2-((3-оксиэтил)-пиридин с выходом на израсходованные формальдегид и 2-николин

80,5 и 92,2 "/о соответственно при конверсии формальдегида 92,7 и 2-николина 21,2 /о.

Пример 5. В стеклянную ампулу загружают 4,05 ". (0,0335 моль) 2-мстил-5-этилпириднна и 0,28 г (0,0093 моль) форма".ьдегида в виде 30 /о -ного водного раствора. Б качестве вторичного амина используют 0,0015 г (0,03 вес. О ) дпэтиламина. Реакцгцо проводят при 170 С 3 час. Конверсия формальдегида и 2-метил-5-этилпиридина сосгавляет

91,2 п 19,9 /о соответственно. Выход 2-(р-окспэтил) -5-этилпиридина на израсходованные формальдегид и 2-метил-5-этилпиридина 74,6 и 97,0О/О соответственно.

Пример 6. В продутую азотом металлическую ампулу с рубашкой для теплоносителя загружают 351 г (3,77 моль) 2-николина, 88 г 31 /о-ного формалина (0,91 моль

СН О) и 0,15 г диэтиламипа. Лмпулу закрывают и в нее нагнетают азот до давления

20 ати Реакция оксиметилирования проводится при 165 С в течение 3 час, после чего содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры, азот сдувают, реакционную смесь выгружают и анализируют на содержание в ней исходных продуктов. Конверсия

2-пиколина и формальдегида соответственно

21 3 и 91 2о/о.

Полученную реакционную смесь испаряют и пропускают через реактор, представляющий собой металлическую трубку диаметром

20 мм, в которую помещают 50 мл фосфата кальция и виде цилиндриков (диаметр

2,8 — 3,0 л1л, высота 2,5 — 3,5 мл1). При проведении реакцш| в течение 1 час при 230 С, скорости подачи реакционной смеси 1,0 мл на 1 мл катализатора в 1 час и давлении в системе 600 мм рт. ст. получают выход 2-вииилпиридш;а в рас .ете на израсходованные при оксиметилировапип 2-пиколи г и формальдегид 86,8 и 75,8% соответственно.

Пример 7. По методике примера 6 на оксиметилирование загружают 367 г (3,94 моль) 4-николина, 79 г 35О/О-ного формалина (0,92 моль СН О) и 0,1 г диэтпламипа. Реакцшо проводят при 150 С в течение

2,5 час. Конверсия 4-ппколина и формальдегида соответственно составляет 18,5 и

91,8 Полу егшую реакционную смесь испаряют п пропускают 1 час через реактор с катализатором при температуре 225 — 230 С со скоростью 1,5 мл EIH мл катализатора в

1 час. Выход 4-винплпиридина на прореагировагпп.е при оксиметилировапии 4-пиколин и формальде:.ид 89,2 и 72,3О/о соответственно, Пример 8. Полу епную при оксиметилирошшии ь у< ловиях примера реакционную смесь испаряют и про..ускают через реактор с фосфатом кальция в условиях примера 2, 5

55 но время контактирования увеличивают до

5 час. Выход 4-впнилпиридинана прореагировавшие при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид 85,4 и 68,8% соответственно.

Пример 9. По методике примера 6 на оксиметилирование загружают 157,5 г (1,30 моль) 2-метил-5-этплпиридина, 32,3 г

33 /о -ного формалина (0,355 моль СН О) и

0,06 г пиперидина. Реакция проводится 4 час при 170 С. Конверсия 2-метил-5-этил-пиридина и формальдегида 20 6 и 94 6/О соответственно. Полученну|о реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с катализатором, что и в примере 1, при

250 †2 С со скоростью 1,5 мл на 1 мл катализатора в 1 час. Выход 2-винил-5-этилпир. дина на прсреагировавшие 2-метил-5-этилпиридин и формальдегид 90,2 и 69,5 /О соответственно.

Пример 10. В предварительно продутую азотом металлическую ампулу емкость 75 мл загружают 40,6 г (0,436 моль) 4- пиколина, 9,! г 34 /о-ного формалина (0,103 моль СН О) и 0,03 г диэтиламипа. В ампулу подают азот до давления 10 атм. Затем ее помещают на

10 мин в металлическую баню, поддерживаемую при 200 — 220 С, после чего вынимают и быстро охлаждают в ледяной воде. При этих условиях конверсия 4-пиколина и формальдегида соответственно составляет 19,9 и

93,3 /о. Полученную реакционную смесь испаряют и пропускают через реактор с катализатором в условиях примера 7. Выход 4-винилпиридина на израсходованные при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид

81,2 и 67,4 соответственно.

Пример 11. Полученную при оксиметилировании в условиях примера 7 реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с фосфатом кальция при 220—

230 С и атмосферном давлении со скоростью

3,8 мл на 1 мл катализатора в 1 час. Выход

4-виинлпиридина на прореагировавшие при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид составляст 88,7 и 71,5/О соответственно.

П р и и е р !2. Полученную при оксиметилировании в условиях примера 7 реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с фосфатом кальция при 290—

310 С и атмосферном давлении со скоростью

4,2 мл па 1 мл катализатора в 1 час. Выход

4-впшглниридина ца прореагировавшие при окспметилировании 4-пиколин и формальдегид 90,0 и 72,5о соответственно.

Предмет изобретения

1. Способ получения винилпиридинов взаимодействием алкилпиридинов с формальдегидом с последующей дегпдратацией образующихся пиридилэтаиолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с цель1о поьышения выхода целевого продукта, проо82625

Составитель И. Бочарова

Техред Т. Миронова

Редакгор Л. Бер

Корректор Н. Прокуратойа

Заказ 2390/7 Изд. ¹ 682 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретен и и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 цесс ведут в присутствии вторичного амина и в качестве катализатора используют фосфат кальция.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичный амин берут в количестве 0,01—

0,05% от веса используемого алкилпиридина.