Способ хлорирования полимеров и сополимеров хлористого винила12

 

.-т

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

3833I0

Союз Советских

Сощиалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 08f 2702

Заявлено 16.11.1967 (№ li136089 23-5) с:присоединением заявки №вЂ”

Приоритет 16.11.1966, ¹ 14558, Италия

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 9.Х.!973

Гоеударотеенный номитет

Совета Миниотроо СССР оо делам иеооретений и открытий

Ъ ДК 66.094.403:678. .743.22 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберто Ретторе и Джорджио Гатта (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. п. А» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА

Известны способы хлорирования полимеров и сополимеров винилхлорида в растворе или суспензии. Суспендирующая среда может состоять из одной фазы, например фторированных углеводородов, или из гетерогенной фазы, например вода — хлороформ.

Такие процессы требуют применения большого объема суспендирующей среды. При этом трудно получить концентрацию полимерного продукта в суспендирующей среде более 350 0.

Цель изобретения — получение полимерных продуктов с лучшими физико-механическими свойствами. Такие полимеры и сополимеры хлористого винила получают при хлорировании способами полимеров и сополимеров хлористого винила в виде порошкообразных, в основном безводных смесей, получаемых при смещении этих полимеров или сополимеров с хлоралканом. Температура реакции 0 — 55 С.

Процесс хлорирования по предложенному способу выгодно применять к полимерам хлористого винила и его сополимерам с другими мономерами, например винилацетатом, хлористым винилиденом, акрилатами, метакрилатами, фумаратами и т. п., а также к полисмесям, привитым полимерам и сополимерам хлористого винила.

В качестве хлоралкана применяют четыреххлористый углерод, дихлорэтан, предпочтительнее хлороформ.

Выбор количества хлоралкана, который адсорбируется полимером или сополимером хлористого винила, является одним из наиболее важных факторов, который обеспечивает

5 оптимальные результаты реакции хлорирования и дает возможность получать хлорированный продукт с желательными свойствами.

Смесь полимерного продукта с хлоралканами получают путем пропитки порошкообраз10 ного полимера хлоралканом преимущественно при комнатной температуре до набухания полимера.

Процесс хлорирования проводят при полном отсутствии влаги. Однако допустимо очень

15 небольшое количество воды в полимерном продукте и хлоралкане.

Лучшие результаты получаются при наличии общего количества воды менее 0,2 вес. 0 0.

Хлорирование производят в реакционном

20 сосуде, который обеспечивает тщательное перемешивание полимера с хлоралканом, возможность непрерывной подачи газообразного хлора и одновременное удаление соляной кислоты, образующейся во время реакции.

Активирование достигается с помощью соответствующ|их ламп, излучающих фотохимическиактивный свет, в частности свет с длиной волн 350 — 450 лик.

С другой стороны, в том случае, когда активирование достигается с помощью катализа383310

56 4%

Образец этого продукта хлорирования в аппарате, имеющем вращающуюся и неподвижную части. Вращающаяся часть представляла собой колбу (опыты, описанные в примерах, проводили с применением двух колб емкостью 2 и 20 л соответственно), ось вращения которой была наклонена на 5 к горизонтальной лавинии. Колба, приводимая в движение электродвигателем, вращалась со торов, образующих свободные радикалы, такие катализаторы можно растворять в хлоралкане до контактирования их с полимерным продуктом, или эти катализаторы можно непрерывно добавлять во время реакции хлорирования в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе.

В конце реакции хлорирования избыток хлора и соляную KiHcJIDTv удаляют путем пропускания через порошкообразную массу струи азота под давлением. Хлоралкан удаляют простой дистилляцией, или дистилляцией при пониженном давлении, или в струе азота.

Полученный пор ошкообразный полимер обрабатывают водным раствором двууглекислого натрия для удаления остаточной кислотности, затем отфильтровывают и промывают растворителем, например метанолом, с целью удаления следов хлоралкана.

Пример !. В качестве исходного продукта использования Сикрон 548 Г-M— промышленный высокопор истый поливинилхлорид, вырабатываемый суспензионным методом фирмой «Социета Эдисон, Азиенда Чимика-Милан».

Свойства Сикрон 548 Г-М

Удельная вязкость при 25 С 0,467

Пористость частиц: средний объем пор, слгз/г 0,27 средний диаметр пор, лгк 0,48

Количество частиц, оставшихся на сите

7 О: размер отверстий, лгл

0,42 0

0,250 0

0,177 0

0,149 О

0,105 41

0,074 40

Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями

0,074 лл % 19

Удельный вес 20 /20 С, г/сл 1,40 — 1,41

Содержание хлора (метод

Шони гер а)

Величина К-константы дегидрохлорирования при 180 С в атмосфере азота, час - 1,620 10 —

Технологическая теплостойкость при 190 С, лгин

«цвет горчицы» 30

«цвет амбры» 100

Температура стеклования, С

81

Температура пенетрации по Викату, С 87

Свойства конечного продукта

Удельная вязкость при 25 С 0,463

Содержание хлора, 65

Количество частиц, оставшихся на сите, %: размер отверстий, лглг

О

О

О

52

0,420

0,250

0,177

0,149

0,105

0,074

45

Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 лл, % 12

Удельный вес 20 /20 С, г/сл 1,535

Температура пенетрации по Викату, С 128

Теплостой хость: величина константы дегидрохлорирования, час — 0,375 10 технологическая теплостойкость при 190 С, лин

«цвет горчицы» 60

«цвет амбры» 140

Пример 2. Опыт проводили с оборудованием, описанным в примере 1, при продолжительности хлорирования 2 и 4 час соответственно, в результате чего получили дополнительно хлорированный поливинилхлорид. скоростью 30 об/лин (емкость 2 л) и

19 об/лгин (емкость 20 л).

Неподвижная часть соединена с вращающимся сферическим плотным соединением и оборудована системой для подачи хлора, рядом холодильников, обеспечивающих конденсацию и рециркуляцию паров хлоралкана, и градуированным цилиндром, который использовали в качестве емкости для хлоралкана !

О или раствора катализатора.

Избыток хлора и образующаяся во время реакции соляная кислота направлялись в раствор едкого патра.

Вращающуюся колбу емкостью 2 л вначале продували азотом, затем в нее помещали 200 г порошкообразного поливинилхлорида. В колбу медленно при перемешивании подавали 80 об. ч. (40 об. ч. на 100 вес. ч. полимера) хлороформа при 23 С. После загрузки всего хлороформа колбу продолжали вращать еще в течение 70 лин.

Затем в колбу стали подавать безводный хлор, который реагировал с порошкообраз25 ной массой при воздействии фотохимическиактивного света, источ ником которого была лампа «Вудлайт» мощностью 125 вт, Реакцию хлорирования проводили при

30 С в течение 3 час, после чего подачу хлора прекратили, лампу выключили:и выделили полученный дополнительно хлорированный поливинилхлорид.

383310

Таблица 2

Опыты

А Б В Г !

Свойства полимеров (59 61,7

53,5 67,2 ( (0,441: ((88!

95!

0,450 0,460,0,465

1,52

93 1! 1О! 13!

03 . 116 140 (1,330. 1,030- 0,680,.1Π— з . !P — з .10 — з! ( ( (40

0,270. .1О 3

140

15,(30

30 100 !

110

Таблица 1! Опыты (!

А | Б В Г !

Условия реакции

200 nO !

Сикрои 548 Г-Л!, г

Хлороформ, .ил

Время, необходимое для приготовления сухой поро|нкообразной смеси. »и|н

Продолжительность хлорирования, час

Температура хлорирования, С

200

200

О 10 55

Таблица 3 д и ы т ы

Свойства x 0!>!(рован . ro полимеры!

Д E

О 50

4!

1,555 ! 670

0,462

1.510, 63, 0,467

G,16

0,70

118

102

25

26

1 г,15

0,70 !

42, 130 !

0,200. !

О-3 !

j 90

|более 140

0,460.(0 — з

:, 50 !

140

Свойства хлорированного поливинилхлорида

Продолжительность реакции, час

Удельная вязкость при 25 С 0,468 0,465

Содержание хлора, % 64 682

Удельный вес

20 /20 С, гlсмз 1,57

Температура пенетрации по Викату, С 122 146

1(онстанта дегидрохлорирования при 180 С час 0480. 10 — з 0280. 10

Температура стеклования, С 108 140

Технологическая теплостойкость при 190 С, л|ин

«цвет горчицы» 50 90

«цвет амбры» 130 140

Из этих данных видно, что при увеличении продолжительности реакции хлорирования повышается процентное содержание химически связанного хлора в поливинилхлориде, хлорированном дополнительно. Одновременно значительно повышаются теплостойкость и температура пенетрации.

Пример 3. Опыт проводили в аппаратуре, описанной в примере 1, применяя поливинилхлорид того же типа.

Реакцию проводили с разными отношениями (вес: объем) поливинилхлорида к хлороформу, вследствие чего требовалась разная продолжительность смешения для получения одинаковых порошкообразных смесей полимера:и хлороформа.

Условия реакции приведены в табл. 1.

В табл. 2 даны свойства хлорированных полимеров.

Из полученных результатов видно, что при увеличении кол|ичества хлороформа (или вообще хлоралкана) при прочих одинаковых условиях повышается скорость хлорирования, а, следовательно, увеличивается и количество химически связанного хлора, в результате чего получаются продукты с более высоким показателем теплостойкости.

Содержание хлоры,, Удельная вязкость !

0 Температура стеклования, ОС

Тсмпсратгрч пенетрации, СС

15 Теплостойкость:

1,-константы дегидрохлорировавия ! !80 С), час — | технологическая теплостойкость ири !90«С, .па(н

«цвет горчицы»

«цвст амбры»

Пример 4. Опыты проводили в реакционном сосуде емкостью 20 л в разных условиях и при разных отношениях реагентов.

При первом опыте (Д) 1000 г порошкообразного Спкро!|а 548 Г-М смеиьивали с

400 лл хлороформа прп 23 С в течение 3 час.

В результате получили сухой порошок.

После этого проводили реакцшо хлорирования ооы |пым методом при облучении

УФ-лампой с высоким давлением ртути.

Реакц;по хлорирова проводили в течен:.|е 4 час грп средней температуре 16 С.

Второй опыт (E) проводили в тех же услов:|ях, за исключением того, что продолжительность реакции в этом случае составляла

G час.

Результагь|, полученные прп обоих опытах, приведе||ы в таол. 3.

Удельный вес 20,20" С, г си

Содержание хлора.,д

Удельная вязкость

Пор истость: обьс|и пор, сз(, г средний диаметр пор, лн

Температура пенетрацип, С

Температура стскловаиия. C

Тсплостойкость:

К-константа дсгидрохлорирования при 180 С, !añ — | технологическая тсплосмкость л|ин

«цвет горчицы»

«пот амбры»

1 460 10-з (О

Таблица 4

Опыты

Свойства хлорированного полимера

Д, 3! 1,560

67,3

0,466

1,535

65,2

0,460

0,420 0

0,250 0

0,177 4

0.149 5

0,105 48

0,074 22

0,1 1

0,66

127

111

0,1 1

070 35 ,143 131

I 0,Ä50.

10 — з

0 490.

3 10 — 3 !

140 50 более 140

110

100

0,495

1,398

55,2

0,420 0

0,250 0

0,177 1

0,149 2

0,105 40

0,074 25

Пример 5. Опыты проводили, как описано в примере i, применяя реакционный сосуд емкостью 2 л и заменив фотохимическое активирование активированием перекисными катализаторами.

Для опыта провели в разных условиях реакции с различными перекисными катализаторами,и при разных температурах.

При первом нз этих опытов (5К) в колбу поместили 300 г порошкоооразного Сикрона

548 Г-М и 120 лл хлороформа, содержащего в растворенном состоянии 3 г трет-бутилперпивалата. Эти компбненты перемешивали в течение 85 лин при 15 С и получили совершенно сухой порошок.

Реакцию хлорирования проводили при

45 С и через 4 час получили продукт, свойства которого приведены в табл. 4.

При втором опыте (3) реакцию проводилн так же, как и прн первом (К), по применяя в качестве катализатора 3 г диизопропилпероксидикарбопата, растворенного в хлор офор ме.

Удельный вес 20О/20 С, г/с.из

Содержание хлора, %

Удельная вязкость

Пористость: объем пор, с.из . г диаметр пор, лг

Температура пенстрации, С

Температура стсклованпя, С

Теплостойкость:

1х-константа дегидрохлорировапия при 1800 С, «ас — 1 технологическая теплостойкость, мин

«цвет гор.ицы»

«цвет амбры»

П p,è м е р 6. Для опыта взяли образец

Сикрона 945, сополимер хлористого винила и винилацетата, содержащий химически связанный винилацетат. Этот сополимер получен методом сополимеризации в суспензии и имееет следующие свойства: удельная вязкость и рн 25 С удельный вес 20 /20 С, г/слз содержание хлора, Количество частиц, оставшихся на сите, %: размер отверстий, лл

Ко, гичество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 лл

Температура пенетрацип, С

Температура стекловапия, С

Теплостой кость:

К-константа дегидрохлорирования:прп 180 С, час технологическая теплостойкость при 190 С

«цвет горчицы»

«цвет амбры»

15 Продукт хлорирования получали в условиях, описанных в примере 1, в колбе емкостью 20,г, применяя !000 г сополимера в смеси с 400 л.г хлороформа. Для хлорирования использовали газообразный хлор при 20 С; реакцию вели в течение 4 час, Ее актнвировали путем облучения УФ-лампами мощностью 70 вт с высоким давлением ртути.

Свойства получеш1ого хлорированного продукта

Удельная вязкость при 25 С 0,455

Удельный вес 20 /20 С, г/сл " 1,540

Содержание хлора, 63,0

Количество частиц, оставшихся па сите,%: размер отверстий, лл

Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 лл

Температура пенетрации, С

Температура стеклования, С

Теплоемкость:

К-константа дегидрохлорирования при 180 С, час 0.450 10 технологическая теплостойкость при 190 С, лин

«цвет горчицы» 40

«цвет амбры» 110

При хлорировании сополимера хлористого винила и винилацетата теплоемкость улучшается, как и при хлорирова нии поливпнилхлорида.

60 Пример 7. Способом, описанным в предыдущих примерах, хлорировали сополимер пропилена и хлористого винила, содержащего около 4% химически связанного пропилена, исходя из смеси 1200 г полимера и

400 лл хлороформа.

38331Î

Таблица 5! Сополнмср ! нехло хлориро-! ри"озган ванный ный

Свойства (0,345

1,387

55,3

0,327

1,523

63,8

Предмет изобретения

0

18

59

0

18

27

83

117

106

1,430

0,510

30, 70

Составитель Л. Чижова

Редактор Н. Джарагетти Техред Г. Дворина Корректоры М. Лейзерман и Л. Новожилова

Заказ 427/1271 Изд. ¹ 593 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Удельная вязкость при 25 С

;у дельный вес 20"/200 С, e/c,ö

Содер>канне хлора, %

Количество частиц, оставшихся на сите, % размер отверстий, яып

0,420

0,250

0,177

0,149

0,105

0,074

Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 .п»а

Температура пенетрацип, ОС

Температура стекловання, ОС

Теплостойкость: дсгидрохлорирование при

180 С, кис технологическая теплостойкость при 190 С, лик

«цвет горчицы»

«цвет амбры»

Температура реакции 20 С, продолжительность 4 час. Активирование достигалось пря применения УФ-лампы.

В табл. 5 приведены свойства нехлориро5 ванного и хлорированного сополимеров.

1. Способ хлорирования полимеров и со

1О полимеров хлористого винила безводным газообраз:гым хлором II03, воздействием инициируюгцих факторов, отличающийся тем, что процесс хлорирования проводят в твердой фазе, после предварительной обработки полимера илп сополимера хлороформом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс хлорирования инициируют при воздействии фотоизлучения, 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс хлорирования инициируют соединениями перекисного типа.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве соединений перекисного типа применяют трет-бутилперпивалат.