Патент ссср 384207

 

O П И С А Н И Е 384207

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

g ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 03.ill.1971 (№ 1623004/1645110 i23-4) М.Кл. В 011 11/84

Комитет по оелам

Приоритет 11.111.1970, № 21750A/70, Италия

Опубликовано 23.V.1973. Ьюллстень № 24 изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 03.Х.1973.

Инастр агнцы

Маргерита Корбеллини и Агостино Балдуччи (Итал ия) Иноспра нная фи!рма

«СНАМ Прогетти С.п.Ас» (Италия) Авторы изобретения

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ, ДИЕНОВ ИЛИ СМЕСЕЙ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ

1

1

Настоящее изобретение относится к о|бласти производства катализаторов для полимеризации неп редельных углеводородов.

Известны каталитнчвокие системы для этой цели типа Циглера-,Натта, состоящие из сое- 6 динений перехадиых металлов (на пример, титана) и восстановительных металлоорганичеокнх соединений алюминия (например, алю минийприал килав), являющихся нестабильными легковоспламеняющимися ве щеспвами. 10

Известно,неприменение в качестве восстанов|ительного KioiMIIIoнента каталитичеокой системы для полим@ризации олефиновых углеводородов соединения общей фармулы RqAI — 0— — (СН ) з — 0 — AIRg, где R-анкил. 15

Пре1длолсен катализатор, более стойкий и безапаоный в ра(боте, .п редставляющий собой воостанавительные соединения алюминия общей фармулы

НвА1 — N — (СН ) 2 з — N — А1Нв, где R-радикал С Н5,пли двуссвалентный ради- 25 кал, или оба,представляют сабой

СН вЂ” СНв. — В частности, та кими соединениями являются N,N — диэтилэтилендиа!мидодиален, N,N — диэтилпропандиамидодиалан, N,N — диэтилендиамидодиалан. Применение з0 вышеуказанных алюминийорганических соединений расширяет возможности использования каталитических систем для гомо-и сополимеризации олефинов, диенов или их смесей.

Настоящее изобретение иллюспри рует ся следующими примерами, которые не исчерпывают его .применения.

П р им ер 1. 0,5 л безводного н-гептана загр ужают в четырехлит ро вый автоклав,,снабженный турбинной мешалкой. АвтаклBIB те рмостатируют п ри 90 С, затем запружают цред«а рителыно подготовленный катализатор, состоя щий из 0,8 г TiC13AA (что соответспвует

2 ммоль/л) и 0,34 г N,N — диэтилэтилендиамидадиалана (что соответствует 4 мг атом) л Н .

Водород подают под давлением 3 ат и он действует как регулятор молекулярного веса; затем вводят этилен до общего давления 6 ат, и да вление под)держи вают на этом уровне за счет лотака, <регулируемого самим течением реакции полимери зации. Через 2 час реакцию останавливают прибавлением н-бутилового спирта; по прошествии 3 час жидкость центрифуги руют, осадок про мывают водой и ацетоном и пасле этого сушат.

При этом получают 650 г полиэтилена с удельным весом 0,959 и индексам текучести расплава (MF-<1) 0,198.

384207

TiCI AA означает тре ххл о ристый титан, акти1в«ированный алюминием.

Пример 2. В тех же условиях, как и в примере 1, проводят полимеризацпю этилена, за исключением того, ITQ катализатор состоит пз 0,8 г TIClqAA (что соответствует 2 ммоль/л), и 0,35 г N,N -диэтилп!ропандиамидо«диалана (что соответствует 4 мг атои/л Т1С1ЗАА. При этой получают 450 г полиэтилена с удельным весом 0,961 и индексом тек«учести «расплава

0,249.

П р и и е.р 3. В тех же условиях, как и в примере 1, проводят лолимеризацию этилена, Катализатор, состоит из 4,9 ммоль четы реххлористого титана и 2,46 ммол N,N -диэтилендиамид одиалана, что соответствует 9,8 ммолей

Т1С1зАА.

Водород подают лад да«влением 3 ат, а этилен под давлением 5 ат, его «поддерживают его постоянным,за счет подачи этилена.

Через 2 час реакцию поли«мариза«ции остапа|вливают при бавлением,бутилового спи рта, полииер выделяют центрифугировалием, промывают водой и сушат.

При этом получают 400 г,полиэтилена с удельным весом, равным 0,964 и индексом текучести расплава, равным 1,5.

П,р и.м е,р 4. 300 мл безводного и не,содержа щего воздуха и-гептана запружают в 750миллитровый а втоклав;,помысле те«рмостати«рования BBTQIKJIBBIB IllpH 40 С, вводят предва«рительно подготовленный:катализатор, со«стоящий из

0,9 г Т1С1зАА и 0,17 г N,N -диэтилэтилендиамидодиалана в 100 лл и;гептана. ,Пропилеи (фи«рмы «Филли1пс») вводят под давлением 4 ат, и,давление поддер жи вают на указанно«м уров1не;потоком лро«пилена, регули.руемьтм сам«им течением реакции.

Через 2 час реакцию останавливают п«рибавлением смеси этилового спи«рта с ацетоном, полимер отфильтровывают, промывают смесью

aIIH«pTa с ацетоном и сушат при температуре

50 С в ва«куумс.

П р и м е.р 5. По 90 мл без«вод ного и пе оодержащего воздуха I.eI««oaIIB загружают в ряд бутыло«к для напитков ем«костью 200 мл; после этого вводят 1,82 10 з моль четыреххлор«исто го титана с N,N «äHýòèëåíäHBMHäoIJIHàëàíoì в таком количестве, чтобы соотношение между алюминием и титаном составляло 0,7; 0,8; 0,9;

1,0.

Бутылки,зак«упорив ают,,катализато«ру дают соз реть 10 мин, после чего прибавляют JIo

30 мл свежеперегнанного изопрена. Бутылки закупоривают IIpGGKB>MH того THIIIB, который применяется в буты.тках с шамлан оким и помещают в термостат с темлературой 30 С. Bice операции. проводятся в полностью освобожденных от во«ды сосудах. По п«рошествии 2 час полимери зацию останавливают «п«ри«бавлением этилового спи рта, и нолиме1р коагули«руют так же этиловым спиртом. После сушки достигается следующая степень превращения:

Степень превращения, о/о (из расчета па сухой поли мер) Al/Ti

33,3

70,0

35,0

23,0

0,7

0,8

0,9

1,0

45 ПредiMp T изобретения

Катализатор для ro«Mo- и со«полимеризации олефи«нов,,диенов или смесей этих соединений, включающий соединение переходного мета ama, Ia«II«pHiMep титана, и восстановительное соеди5р нение алю минля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в казачестве восстановительного соединения алюминия взято вещество общей фор.мулы

HrAI — N — (C 4) a з — Х вЂ” AI H

R R

55 где R — радикалы С Н5 —,или оба предста вляют собой двухвалентный радикал

60 СН2 СН2

Полученный изопрен соде«ржит свыше 35% иис-изомера.

В аналогичных условиях с иопользова нием в качестве катализатора TiCI4 (1,82 10 моль) и N,N -диэтил«п«ропандпа«мидодиала на (отношение Al/Ti 0,8: 0,9) достигается степень превра

15 щения 45 О/о, «п«ричем,полиизопрен содержит свыше 95 /о иис-изомера.

П.р им eip 6. 0,5 л безводново и не содержащего воздуха и-гептана загружают в 4-литровый автоклав, снабженный турби«н«ной мешалкой; автоклав термостати|руют при 90 С, и затем в него 3aпружают п«редва рительно подготовленный катализатор, состоящий,ив 0,8 г

Т1С1зАА (чпо соответств«ует 2 ммоль/мл) и

0,34 г N,IU -диэт«илэтилендиамидод иалана (что

25 соответств«ует 4 ммоль/мл Т1С1зАА).

Водо род подают по«д давлением 3 ат себя в качест«ве регулятора молекулярного веса; затем вводят смесь этилена с 4 /о по Объему пропилена,до достижения общего давления, ра вного 6 ат, и да«вление поддерживают на указанном уровне путем црибавления поTQIKB этилена «п!ропилена, регули«руемого саии м течением реакции полимер«изации.

Через 2 час,реакцию оста на«вливают прибавлением бутил«ового спирта и после 3 час полк«мер отделяют центри ф«у гирова|нием, промывают смесью воды с ацетоном и сушат.

При этом .получают 250 г сополимера с удельным весом, равныгм 0,950 г/см и индекGoM текучести расплава,,равным 0,5.

В аналогичных условиях из смеси этилена с Зо/о по весу бутена-1 получают 300 г сополимер с удельным весом 0,952 г/см индексом текучести раоплава 0,535.