Патент ссср 385431

 

38543l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 63/06

Заявлено 18.III.1970 (№ 1416171/23-4) Приоритет 26.Ш.1969, № P 1915385.6, ФРГ

04Л П.1969, № P 1934086.4, ФРГ

14Х1.1969, № P 1930377.6, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.581.2.07 (088.8) Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 29ХШ.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ганс Юрген Штурм, Герберт Армбруст, Манфред

Ганс-Георг Шеккер и Гельмут Байер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Бадише Анилин — унд Сода-Фабрик АГ» (Федеративная Республика Германии) Ейзерт, I .к„

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-БЕНЗОИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения о-бензоилбензойной кислоты, которая находит применение в органическом синтезе, в частности для получения антрахинона. .Известен способ получения о-бензоилбензойной кислоты путем окисления 1,3-замещенных индана хромовой кислотой. Выход продукта около 21%. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания большого количества побочных реакций.

Предлагаемый способ заключается в том, что инданы общей формулы 1 где R>, R,,Кз — алкилы, одинаковые или различные, Ri и/или Кз могут обозначать также водород, окисляют азотной кислотой или смесью ее с соединениями шестивалентного хрома.

Предлагаемый,способ прост,и экономичев и позволяет получить о-бензоилбензойную кислоту высокой степени чистоты (без примесей значительных количеств о-ацетилбензофенона) с выходом более 90%.

Реакцию обменного разложения проводят предпочтительно,при 50 — 250 С, в случае применения азотной кислоты при 110 — 230 С, а .при использовании смеси соединений шестивалентного хрома ic азотной кислотой или соединений шестивалентного хрома при 90—

10 110 С. Процесс можно вести без применения давления и при давлении,,например до 100 атм, или при давлении, образующемся в условиях реакции, непрерывно или периодически.

Исходное вещество формулы I и азотистую кислоту берут для реакции в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно при молярном соотношении 1: 3 — 30 (лучше 1: 3 — 20). Чаще для окисления применяют водные растворы азотной кислоты с 2—

20 50, предпочтительно 5 — 40, в частности 5—

30 вес. % азотной кислоты. Оптимальные для определенной температуры концентрацию и количество азотной кислоты можно легко установить с помощью предварительных опытов.

25 Реакцию проводят следующим образом.

Смесь исходного, вещества формулы 1 и азотной кислоты указанной концентрации выдерживают в аппарате,,работающем под давлением, приблизительно 15 мин — 2 час при

30 температуре и давлении реакции, после чего

33

5v

65 реакционную смесь охлаждают. Затем известным методом, например фильтрованием или декантированием, выделяют конечный продукт; однако чаще его подвергают дальнейшей обработке без отделения.

Исходное вещество формулы 1 подвергают реакции обменного разложения смесью азотной кислоты с соединениями хрома И в количестве менее чем 1,5-кратном, предпочтительно менее 1,15-кратном, в особенности 0,1 — 1,1кратном от стехиометрии. В качестве соединений хрома Vl .применяют моно- и полихромовые кислоты, например ди-, три-, тетрахромовые кислоты, а также их ангидриды и соли.

Примерами солей являются щелочные и щелочноземельные хроматы и бихроматы, в особенности хромат или бихромат натрия и калия. В случае применения соединений хрома

VI в .качестве окислителя реакцию обменного разложения проводят в присутствии растворителя, а также органических кислот, предпочтительно неорганических, например серной, лучше в виде 10 — 80%-ного (ао весу) водного раствора, и/или азотной, целесообразнее в .виде 10 — 65% ного (по весу) водного раствора.

При использовании органических кислот, например алканкарбоновых, таких, как уксусная и пропионовая, конечный продукт получают .с меньшим выходом. Чаще реакцию обменного ,разложения проводят при мольном соотношении серной кислоты (в расчете íà 100%-ную) и соединения хрома Vl 1,5 — 50: 1.

В предпочтительном варианте способа в качестве окислителя, действующего в сочетании с соединением хрома VI, применяют азотную кислоту. Например, одновременно с азотной кислотой, добавляют щелочной бихромат .в количестве, составляющем по меньшей мере 10% от необходимого для окисления стехиометрического количества. В качестве щелочного бихромата целесообразно использовать бихромат натрия (Ха2Сг20у.2Н20). Количество соединен ия хрома И при таком комбинироваHr ном окислении можно значительно снизить, не повлияв на выход конечного продукта. При этом по сравнению с известными способами значительно сокращается продолжительность ,реакции и увеличивается выход. Предпочтительцым является применение 3 — 50 моль азотной кислоты (в расчете на 100%-ную) на

1 моль соединения хрома VI и 0,1 — 1,1-кратного, лучше 0,1 — 0,3-кратного стехиометрического количества соединения хрома И относительно исходного вещества формулы 1.

Реакцию проводят следующим образом.

В аппарат загружают исходное вещество формулы 1 и азотную или серную кислоту (указанной концентрации), а соединение хрома VI в соответствующей кислоте добавляют порциями в течение 0,2 — 4 час. Реакционную смесь выдерживают в аппарате при температуре реакции в течение 2 — 8 час, после чего охлаждают. Затем обычным методом, например фильтрованием или декантированием, извлекают из нее конечный продукт, Полученное соединение является ценным исходным веществом для ряда с нтезов, особенно для изготовления антрахинона.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать антрахинон из дешевого стирола. В отсутствии соединений хрома VI циклизацию о-бензоилбензойной кислоты после удаления азотной кислоты из реакционной смеси ведут без выделен.ия.

П р и и е р 1. 6 ч. 1-метил-3-фенилиндана (94%-ного) окисляют в течение 1 час при

220 С в автоклаве 47 ч. 30%-ной азотной кислоты. После охлаждения давление в автоклаве снижают и водную фазу отделяют декантированием. Оставшуюся органическую фазу растворяют в,разбавленном натровом щелоке и осторожным подкислением при охлаждении выделяют о-бензоилбензойную кислоту, т. пл. после перекристаллизации из смеси бензол— циклогексан 125 — 126 С. Выход 3 ч. (48,8% от теории).

I1 р и м е р 2. Аналогично примеру 1 реакцию обменного разложения проводят с 70,5 ч.

20%-ной азотной кислоты. Выход о-бензоилбензойной кислоты 3,2 ч. (52% от теории).

Пример 3. Реакцию обменного разло кения проводят по примеру 1 .при 160 С. Выход о-бензоилбензойной кислоты 4,8 ч. (78,2 от теории,) .

Пример 5. Реакцию обменного разложения проводят по примеру 1 при 170 C, Выход о-бензоилбензойной кислоты 4,9 ч. (79,8% от теории) .

Пример 6. 2,7 ч, 1-метил-3-фенилиндана (99 jp-и ого) окисляют в течение 1 час при

220 С в автоклаве 120 ч. 5%-,íîé азотной кислоты. Разделение проводят по примеру 1. Выход о-бензоилбензоиной кислоты 1,8 ч. (61,2P/p от теории).

Пример 7. 6 ч. 1,3,3-триметил-1-фенилнпдана окисляют по примеру 1 80 ч. 30%-ной азотной кислоты. Выход о-бензоилбензойной кислоты 5,1 ч. (71,2% от теории).

П р,и м е,р 8. б ч. 1-метил-3-фенилиндана (94% -и ого) окисляют в течение 1 час при

170 C в автоклаве 56,5 ч. 25%-,ной азотной кислоты. Разделение проводят по примеру 1.

Выход о-бензоилбензойпой кислоты 4,8 ч. (i8,2% от теории).

Ii р и м е.р 9. К смеси 20 ч. 1-метил-3-фенилиндана с 60 ч. серной кислоты (40 вес. %) в течение 4 час при 100 — 105 C добавляют смесь 70 ч. окиси хрома И с 380 ч. серной кислоты (40 вес. %), затем перемешивают, выдерживают 4 час при 100 — 105 С, охлаждают, разбавляют 400 ч. воды и отсасывают смесь.

Фильтруемый материал вводят в 1000 ч. 1,н. натрового щелока, смесь нагревают до 100 С и фильтруют. Далее фильтрат подкисляют и выделяют конечны i продукт. Получают 20 ч. (92 /о от теории) о-бен зоилбензойной кислоты, температура вспышки 120 С (из смеси бензоил — циклогексан) .

Пример 10. К смеси 20 ч . 1-метил-3-фенилиндана со 100 ч. азотной кислоты

Составитель T. Лавриненко

Техред А. 1(a ".ышникова

Р"тактор 3. ГорG: ова

1(орректор Г, Агали

Заказ 2287/7 Изд. ¹ 721 Тираж 523 Подписное

11НИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушскал наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 (40 вес. %) в течение 5 чив при 100 — 105 С добавляют смесь 20 ч. бихромата натрия и

350 ч. азотной кислоты (40 всс. %) . Зате;1 при хорошем перемешн»aklèkl смесь выдерживают 4 час при 100 — 105 С, после чего охлаждают, разбавляют 400 ч. воды и отсасывают смесь. Фильтруемый материал вводя в 1000 ч.

1 н. натрового щелока, смесь нагревают до

100 С и фильтруют. Фильтрат подкисляют и выделяют конечный продукт. Получают 20,8 ч. (95% от теории) о-бензоилбензой11ой кислоты.

Пример 11. Реакцию обменного разложения проводят по примеру 10 с 20%-ной (по весу) азотной кислотой. Получают 16,4 ч. о-бензоилбензойной кислоты (75% от теории).

П р и м е.р 12. Реакцию проводят по .примеру 10 с 10 ч. бихромата натрия. Выход о-бензоилбензойной кислоты 16,1 ч. (74% от теории).

Пример 13. К 5,0 ч. 1-метил-3-фенилиндана, находящегося в аппарате с мешалкой, прибавляют 22 об. ч. 25%-,ной азотной кислоты и кипятят с обратным холодильником. Затем в течение 3,5 час добавляют раствор 8,5 ч. бихромата натрия в 90 об. ч. 25%-ной азотной кислоты и размешивают турбинной мешалкой еще 3,6 час, после чего всю реакционную смесь выливают в воду. На следующий день фильтруют на нутчфильтре, сь|рую о-бензоилбенаойную кислоту растворгпот H 2 kI..íàòровом щелоке и фильтруют, добаьиь немного животного угля, а фильтрат подиксляют,разбавленной соляной кислотой. Через некоторое время отсасывают выделенный осадок, дромывают его водой и сушат, Получают 4,9 ч. о-бензоилбензс.Бой кислоты., т. Нл. 100 †1 С.

Для Определения соде13 llBIiHI ; полученное соединение нагревают с кош:ентрировапной,серной кислотой до 145 С. После разделения получают 3,7 ч. а11трахпнol а, т. Ill. 282 — 284 С.

П p H .м e p 14. Опыт llporopHr rlo IlpHMepy

13, но количество бихромата натрия повышают до 23,0 ч. После разделения по примеру 13 получают 4,7 о-бензонлбензойной кислоты, т. пл. 97 — 118 С. Определение содержания замыканием цикла " концентрированной серной кислотой дает 3,5 и. антрахинона, т. пл. 282—

285 C.

П p . м е р .. Опыт проводят по примеру

13, но нспользi:oò 2,3 ч. бихромата натрия.

Получают 4,9 ч. сырой о-бензоилбензойной ки лоты, из которой путем замыкания цикла с концентрированной серной кислотой получают

3,4 ч. антрахинона, т. пл. 281 †2 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения о-оензоилбензойной

10 кислоты путем окисления 1,3-замешенных индана при нагревании, например, с использованием соединений шестивалентного хрома, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и расширения сырьевой ба15 зы, в качестве 1,3-замешенных индана используют соединения общей формулы где Rl, R>, R — алкилы, одинаковые пли различные;

Rl и/или Яа могут обозначать также водо30 P o3„

ll окисление ведут смесью соединения шестивалентного хрома с азотной кислотой или азотной кислотои.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что соединения шестиваленгного хрома используIor в количестве менее чем 1,5-кратном от стехиометрии.

3. Сгпoсoб но пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 110 — 230 С в случае

4г применения азотной кислоты и при 90 — 110 С в случае использования смеси соединении шестивалент lul o хрома с азотной кислотой нли соединений IIII ÑTHÂÿëoíòíoÃÎ хрома.

Конвенционный приоритет от 04Л711.1969 г. согласно заявке ¹ P 1934086А установлен по

IIII. 1 и 2 предмета изобретения, конвенционные приоритеты от 26.111.1969 г. согла" íî заявке № - 1915385.6 и от 14.И.1969 г. на основании заявки М Р 1930377.6 установлены по

50 п. 3:1ре.Гнета изобретения.