Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.
1 4.
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
385960
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 07.IV,1971 (№ 1644163/23-4) с присоединением заявки № 1677257/23-4
Приоритет
Опубликовано 14.V1.1973. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 5, I.1974
М. Кл. С 07с 69/74
С 07с 43/18
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иеаоретений
k 0TKPbiTHM
УДК 547.295 26.422.07 (088.8) Авторы изобретения
Б. К. Зейналов, М. Сайбулаев
Заявитель Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ
ДИ ЦИ КЛО П ЕНТАДИ Е НА
В!
С1
0Rg
R>
32, Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.
Известный способ получения хлорсодержащих, например простых — сложных эфиров, взаимодействием солей органических кислот с дихлоридами при температуре 140 — 160 С не пригоден для получения хлорсодер>кащих сложно-простых эфиров дициклопентадиена ввиду значительной инертности атомов галоида в кольце дициклопснтадиена.
С целью возможного получения указанных выше эфиров общей формулы где R — Н, CI;
К2 — ОС. Н;, С1;
R> — низший алкил, — С вЂ” R е, предлагают способ получения, заключающийся в том, что смесь избытка жирных кислот или спиртов с дициклопентадиеном общей формулы где R> — Н, Cl;
R2 — Cl, — ОС,Н, подверга ют вза и модействию трет-бутилгипохлоритом в присутствии
10 и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора при температуре не выше 50 С.
После нейтрализации реакционной массы, промывки водой, сутки и вакуумной перегонки выделяют целевой продукт.
Выход конечного продукта 60 — 70%.
По предлагаемому способу в случае применения дициклопентадиена формулы I I, где
R — Н, Яе — OC 20 кислот и процесс ведут при температуре 40— 45 С. Полученные при этом простые — сложные хлорэфиры дициклопентадиена, представляющие собой маслянистые жидкости, хорошо растворяющиеся в органических растворителях, более реакционноспособны по сравнению с известными. Физико-химические константы таких эфиров приведены в таблице, 30 »х G+ g о 0 „х а о о М М»0 »» Ф С С 4 С4 о» М С»» О О 0» «4» С 4» С» М»О»о СЧ М СЧ C» GO С С С t- О О » 0 С» х 0»II Я \» С»4 С 4 О О» 0О о О»»О Ct» «С» 00 СО о о 00 Ct» СЧ »» »-»»» 00 GO О» Г С»» О сч сч сч 00 М Ct» СЧ м»-» О О -»» м tG 4» с» х о » » I» х 0 О »о СЧ СЧ СЧ Ct» СЧ»О СО О М О GO 00»»» О» О» О»»»» со м г СО О»» о х »»» 00 м О » O» Ch о сч ц» Ct» Ct» О С 4 м 00 Ct» С4 l t »О 00 00 х (Т) о сч м GO СЧ 00 Ct» »О»Р GO С 4 »О I »»»»О »О»O м м о t 00 »О»О » С» х х СЭ Я О»»О GO GO м с» »О»о Ct» о» о 00 О» »О»О м t СЧ Г СЧ СЧ О» С С "С СЧ М С С4 О С- 00 »О»О»О»О»о »» »D » »» ,G IZl С»4 М l М О» О О О м м l О\ 00 О» О »О М 00 С СЧ О м О t GO GO»»» О В случае жс применения дициклопсндадиена формулы II, где К4 — С1, R — С1, берут избыток жирных спиртов и процесс ведут при темпсратурс 20 — 30 С. Полученные при этом простые хлорэфпры дициклопснтадиена (ДЦПД) рсдставляют собой вязкие малоподвижные жидкости, слегка окрашенные в желтый цвет, которые нс растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. В условиях предлагаемого способа присоединение хлора, остатка карбоновой кислоты или простой эфирной группы идет по двойной связи пятичленного кольца, не затрагивая норборнандиенового. П р и м с р 1. С и н т е з 5,8,9-т р и х л о р-4 м е то к с и -4,5,8,9 - тстр а г и д р о д.и ц и клопентадисна. В литровую трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, капсльной воронкой и термометром, загружают 0,25 г поль (50,7 г) дихлорида ДЦПД, 32 г обезвоженного мстилового спирта (четырехкратное эквимолекулярнос количество к ДЦПД) и 2 г tl-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Затем и смеси по каплям в течение 2 час при температуре 20 — 25 С прибавляют 0,25 г.лоло (27 г) перегнанного трет-бутилгипохлорита. После добавления всего количества трет-оутилгипохлорита смесь перемешивают еще в течение 1 час. После достижения. конца реакции (проба на активный хлор), продукт реакции нейтрализуют углекислым натрием, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. с» х 44 ос »х х м сч «4» О о о о о »» «4» О СЧ » о о -» м 4 О СЧ »О СЧ О »О t С»4»О м Г GO СО Ct» м л »О»О »С> «»» о о «-» м »»»»-» О» «4» о о С 4 C» GO l -«» О О м м»» О\ «» М» 0» М С4 О О Ct» GO СЧ GO 0O «1 С» м С4 СЧ м О СО О» О» СО GO «4» «4» «4» м м м» С4 С 4 Ct» 00 l»» «Ф» »» о» 4 СЧ СЧ СЧ м м СЧ С»4 С» »О С 00 м СЧ СЧ м О» О со о »-» С4 о а ., »«»»»»" о. (» »о»: О» С> х х И. и 04 м» м CO C» о сч м СЧ СЧ С 4 ! »О 00 Ct» о м сч СЧ СЧ С 4 о сч »О t СО м м м 0O Ct» м « х «=1 х )» »»0 о х аа О С » х" х х х о o o" o х х o o o Пример 2. Синтез 9-бутилокси459,10 - тетр а гидродицпклопентадиснил-5-хлор-4-а цета та. В литрову|о трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 0,25 лоль 9-бутил-окси-9,10дигидроДЦПД-на, 60 г (четырехкратное эквимолекулярнос количество) ледяной уксусной кислоты и 2,5 г п-толуолсульфокислоты, Затем к смеси по каплям в течение 3 час при температуре 40 — 45 С прикапывают 0,25 лоло трет-бутилгипохлорита. Смесь перемешивают ещс в течение 1 час до достижения конца реакции, что опредсляется йодомстрпчсски на активный хлор. Из продукта реакции при пониженном давлении отгоняют образовавшийся в результате реакции трет-бутпловый спирт и избыток кислоты. Сырец нейтрализуют, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. При 161— 162 C/1 я»с рт. ст. перегоняется 9-бутилокси4,5,9,10 - тетрагидродициклопснтадиснпл - 5хлор-4-ацстат. Выход 72,3% на активный хлор. Двукратной перегонкой выделено 43,2 (63,4% по хлору) 5,8,9-трихлор-4-метокси4,5,8,9-тетради гродициклопентадиена с пока38ШО Вг 0R 3 Составитель М. Меркулова Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор А. Васильева Заказ 3453!3 Изд. № 1854 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 зателями: т. кип. 156 — 159 Cjl мм рт. ст., п 1,5408, d4 1,3192. Аналогично получены 5,8,9-трихлор-4-этокси-4,5,8,9-тстрагидроДЦПД: т. кип. 162— 165 C/l,мм рт. ст.; n д 1,5358, d4 1,2917; 5,8, 9-трихлор-4-пропокси-4,5,8,9 - тетрагидроДЦПД: т. кип. 169 — 171 С/1 мм рт. ст., п 1,5326, d 0 1,2743; 5,8,9-трихлор-4-бутокси-4,5,8,9-тетрагидроДЦПД: т. кип. 177— 180 C/l,мм рт. ст., n 1,5301, д 1,2519. Предмет изобретения 1. Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена общей формулы где R — Н, Cl; R2 ОС4Н9 Cli R3 — низший алкил, — С вЂ” R, !! О R 3 — алкил, содержащий 1 — 8 атомов углерода, отличающийся тем, что смесь избытка жирных кислот или спиртов и дигидродициклопентадиена общей формулы 1р где R — Н, Cl, Rz — Cl, — ОС4Нз, подвергают взаимодействию с трет-бутилгипохлоритом в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора с последующим выделением целево15 го продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигпдроцпклопентадпена формулы II, где R, — водород, R> — ОС4Нз, 20 берут избыток жирных кислот и процесс ведут при 40 — 45 С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигидродициклопснта25 диена формулы II, где Rt u Rq — атом хлора, применяют избыток жирных спиртов и процесс ведут при 20 — 30 С.
