;-г:г;;пзная

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

4 Ъ

Зависимый от патента №

Заявлено 25,1,1971 (№ 161 2!644/23-4) М. Кл. С 07с 49/20

С 07с 49/44

При оритет 05.III.1970, WP 120/146010, I8.IX.1970, WP С07с/150184, ГДР

Опубликовано 14.VI.1973. Бюллетень № 26 иомитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547 .38 87(088.8) Дата опубликования описания 24.IX,1973

Авторы изобретения

Иностранцы, Ханс Балтц, Бернд Бирлинг, Клаус Киршке Хермани Оберендер и Манфред Шульц (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

ФЕБ.Лойна — Верке «Вальтер Ульбрихт (Германская Демократическая Республика), Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, р-ЭТИЛЕНОВЫХ

ИЛИ а, р, а, P, -ДИ ЭТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения непредельных кетонов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, а также .как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения а, Р-ненасыщенных кетонов, который состоит в том, что насыщенный кетон подвергают окислению вза|имодействием с перекисным соединением в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, при температуре 30—

160 С, преимущественно при 60 — 110 С.

Недостаточно высокая селективность процесса (не выше 50 — 80% на прореагировавший кетон), а также сравнительно высокая температура, необходимая для проведения процесса, позволяет получать этим способом с хорошим выходом непределыные кето|ны только с одной этиленой связью в а, р- положении по отношению к карбо нилыной группе.

Цель изобретения состоит в повышении селективности и упрощении процесса, По,предлагаемому способу в качестве о,<ислителя применяют соед|инения металла платиновой группы (Pt, Pd или Rl>), в которых вале нтность металла )2 и процесс ведут при гемпера туре — 15 до+180 С.

В качестве исходных соединений применяют кетоны общей формулы

О !!

R — СН (R ) — СН (R") — С вЂ” R" где R, R и К" — атомы водорода, алкильные, циклоалкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы;

10 R" — алкил, циклоалкил, арил или гетероциклический радикал, причем )2 у.<азанных радикалов могут быть замкнуты в одно или более колец; или кетоны общей формулы

О

R П ° R, С = С (К ) — С вЂ” CH (R4) — СН

R,l где R — Г< — атомы водорода, алкильные, 20 циклоалкильные, аралкилыные, арильные или гетероциклические радикалы, причем ) 2 указанных радикалов могут быть замкнуты в одно или более .<олец.

В качестве исходных кетонов для производ25 ства а, Р-ненасыщенных кетонов пригодны, например, метилизобутилкетон, ди-н-пропилкетон, метил-н-aìèëêåòàí, циклопентанон, 386503

2-иетилци клопентаHoiH, 3 - метилциклопентаHOOCH, циклогексанон, 2-метилциклогвксанон, 3метилциклогексанон, 4-метилциклогексаноп, 4-трет-бутилциклогексанон, 3, 3, 5 - триметилциклогексанон, циклогепта нон, циклооктанон или циклододеканон.

В качестве исходных кетонов для получения к, Р, к, P -HåHBñûùå ííûx кетонов притодны, например ди-н-пропилкетон, 4,4-диметилциклогексанон, 4-метил - 4- (дихлорметил) -ци клогексанон, 4,4-дифенилциклогексано н, 4-метил4-этилциклогексанон, 4,4-диметилциклогексен2-он-1, 4-метил-4- (дихлор метил-циклогексен-2-он-1, 4,4-дифенилциклогексе н-2-он-1 и гептен-2-om-4.

Для изготовления а, р-ненасыщенных кетонов из .ненасыщенных кетонов, а также для изготовления к, Р, а, II -ненасыщенных кетонов из а, Р-ненасыщенных кетонов необходимо применять )1 моль соединения платинового металла на 1 моль кетона, причем целесообразно применять кетон в избытке, Для изготовления к, р, а, P -ненасыще|нных кетонов из насыщенных кетонов необходимо применять )2 моль соединения платинового металла на 1 моль кетона.

Процесс можно осуществлять в отсутствиее растворителя ил и в ср вде подходящего растворителя, преимущественно в среде третбутанола.

В качестве соединений плати новых металлов можно применять, например, дихлорид палл адия, диацетат палладия, двуххлористый бис-(бензонитрил)-палладий, трихлоридродия и платинохлористоводородную кислоту.

Особенно выгодно .применять ком плексные соединения платинового металла, преимущественно комплексы палладия; при этом реакционную смесь нагревают до 15 — 80 С, преимущественно до 20 — 30 С, Применение комплексных соединений платинового металла в качестве окислителя дает возможность вести процесс в особенно мягких условиях. Кроме того отпадает, 1например, по сравнению с |применением дихлорида палладия, необходимость применения соляной кислоты для растворения соли металла, благодаря чему можно использовать в качестве сырья также чувствительные к кислоте и нагреванию кето ны.

Целевой продукт получают преимущественно,в аппарате с мешалкой, работающем при нормальном или избыточном давлениях, Продукты реакции целесообразно выделять путем перегонки с водяным паром или путем вакуумной перегонки и последующего фракционирования дистиллата . В случае .необходимости полученный после отгонки растворителя продукт перекристаллизовывают или хроматографируют IHB колонне.

Так как платиновый металл более высокой валентности переходит в ходе процесса в более низкую степень валентности, например палладий (II) в палладий (О), родий (III) в

4 родий (I) или платина (IV) в платину (II), металл IO?Kно снова окислить при помощи подходящих окислителей до первоначального валент ного состояния и снова использовать в процессе.

С помощью предлагаемого способа получают а, р-ненасыщенные или n, p, к, 11 -ненасыщенные кетоны с выходом до 96%.

Существенные преимущества способа со тоят в его одностадийности :,и в том, что этот способ универсалыно применим для селекгивного производства а, Р- или а, Р, а, P -ненасыщен ных кетонов, имеющих особенное значение,в химии стероидов, и для многочисленных органических си нтезов. Выходы целевого, продукта в приведенных ни?ке примерах рассчитаны на прореа|гировавшее соединение металла платиновой группы.

П р им е р 1. 44 г PdClq растворяют при lHBгревании в 40 мл концентрирован ной соляной кислоты, затем кислоту удаляют до образования вязкотекучего оста тка, который смешивают с 50 мл трет-бутанола. К полученному раствору добавляют 30 г циклогексанона и смесь .нагревают 30 мин с обратным холодильником. После отделения ортанической фазы от выпавшего палладия, отгоняют ра.творитель и оста ток подвергают фракционной iHeрегонке. Получают 23 г циклогексвнона-3 с т. кип. 61 — 62 С/14 мм рт.ст., выход 96%.

Пример 2, Раствор катализатора готовят, как описано в примере 1, добавляют к нему

30 г циклопентанона и смесь нагревают

30 мин с обрапным холодильником. После отделения органической фазы от выпавшего палладия отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционной перегонке при температурах от 40 до 41 С и 12 лтм рт.ст. Получают 17,5 г циклопентенона-3 с т. кии. 40—

41 С/12 мм. рт.ст.; выход 92%.

Пример 3. 10 г РЙС4 растворяют в 50 мл трет-бутанола и к раствору добавляют 40 г н-бутирофенона, смесь нагревают 1 час с обрат ным холодильником, продукты отгоняют с водяным паром и затем подвергBIOT их фракционной перегонке. Получают 6,5 г фенплпропенилкетона с т. кип. 122 — 124 С/12 мм рт.ст.; выход 91%.

Пример 4. 50 г двуххлористого бис- (бензонитрил)-палладия растворяют в 200 г циклогексанона и выдерживают ра твор 2 час комнатнои температуре. Затем отделяют раствор от осажденной палладиевой черни и подвергают реакционную смесь перегонке под вакуумом. Получают 12 г циклогсксанона-3, выход 96%, с т. кип. 60 С/14 мм m.ñò.

П р и мер 5. 20 г PdC12 растворяют при нагревании в 25 мл концентрированной соляной кислоты и смесь выпаривают до образования вязкотекучего остатка, к которому добавляют 50 мл трет-бутанола и 25 г 4- метил-4- (дихлорметил) -циклогексанона. Смесь нагревают 24 час с обратным холодильником, затем отфильтровывают вы павший в осадок

386503

Составитель М. Виноградов

Техред Л. Грачева

Корректор Г. Запорожец

Рсдактор Л. Новожилова

Заказ 2448/12 Изд. № 1610 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 палладий, отгоняют растворитель под вакуумом и остаток хроматографируют на колонне с силикагелем, применяя в качестве растворителя смесь петролейного эфира и этилового эф. ра уксусной кислоты. Получают 9,7 г

4-метил - 4 (zi:хлорметил) -циклогексадиен-2,5она с т. пл., -54"С выход 90%.

П р и м ер 6. Поступают, как описано в примере 5, при .1с няя в качестве растворителя смесь 35 и,г трет-бутанола и 15 лгл воды. Получают 9,9 а 4-метил-4- (дихлорметил) -циклогексадиен-2,5-она, выход 92%.

Пример 7. 40 г PdC1 растворяют в 45 м,г концеитрированной соляной кислоты, раствор выпаривают до образования вязко-текучего остатка, который смешивают с 80 лл трет-6утанола. I(этому раствору добавляют 30 а гептен-2-о на-4. Смесь нагревают 20 час с обратным холодильником, затем отделяют выпавший осадок палладия, отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционированию в вакууме.

Получают 10,5 г гептадиен-2,5-она-4 с т.кип.

64 — 67 С/19; выход 85%.

П р,и м е р 8. 15 г PdC1> растворяют,в 20 лгл концентрированной соляной кислоты, выпаривают раст вор до образования вязкотекучего остатка, который смешивают с 40 мл трет-бутанола и добавляют 20 г 4-метил-4-(дихлорметил) - циклогексен-2-она. Смесь нагревают

18 час с обратным холодильником, отфильтровывают выпавший палладий, отгоняют растворитель под вакуумом и остаток хроматографируют, как описано в примере 5.

Получают 14,7 г 4-метил - 4-(дихлорметил)циклогексадивн-2,5-она, выход 91%.

Предмет изобретения

Способ получения а, 1З-этиленовых или а,, а, P -диэтиленовых кетонов окислением на сыщенных или а, 1з-этиленовых кетонов с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, е качестве окислителя применяют соединения металла платиновой группы, в которых валентность металла )2, и процесс ведут при температуре от — 15 до +180 С.

2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что в качест|ве насыщенного кетона применяют кетон общей формулы

0 !!

R — CH (R ) — СН (R") — С вЂ” R"

10 где R, R и R" — атомы водорода, алкильпые, цпклоалкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы;

R — алкил, циклоалклл, арил или гетероциклический радикал, причем )2 указанных радикалов могут быть замкнуты в одно или более колец.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве а, 1з-этиленового кетона применяют кетон общей формулы

R И R"

С = С (R ) — С вЂ” CH(R ) — СН рг/ рв

25 где R — К вЂ” атомы водорода, алкильные, циклоалкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы, причем )2 указа нных радикалов могут быть замкнуты в одно или более колец.

30 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающайся тем, что в качестве соединений металла платиновой группы применяют комплексные соединения палладия, и процесс ведут при температуре от — 15 до + 180 С.

35 5, Способ по пп, 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например, трет-бутанола.

Приоритет от 5 марта 1970 r., заявка

WP 12о/146010 (ГДР) по признаку получения

40 а, р-ненасыщенных кетонов из насьпценпых кетонов.

Приоритет от 18 сентября 1970 г., заявка

WPC 07с/150184 (ГДР) по признаку получения а, 1з, а, Р— ненасыщенных кетопов, из

45 а, p — ненасыщенных кетонов.