Патент ссср 386504

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫИт ИН ИЯ

К ПАТЕ ИТУ

Ооюв Советских

Социвлистических

Реслублик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 28Х.1970 (№ 1444376/ 2 -4)

Приоритет 04.VI.1969, № 6918411, Франция

М. Кл. С 07с 59/28

Комитет ло делам ивссретений и откритий

УД1<, 547 481,07(088,8) публиковано 14Х!.1973. Бюллетень № лри Совете Миилстрое

CCCP

Дата опубликования описания 24.IX.1973

Авторы изобретения

Иностранць|

Жан Клод Брюни, Мишель Констаитини, Ноель Крени и Мишель Жуффрэ (Франция)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) 3:аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСАНАЛЬ 6 ОВОЙ КИ(СЛОТЫ

Изобретение относится к новому способу получения гекса наль-6-овой кислоты, являющейся цен ным полупродуктом в производстве полиэфиров и полиамидов, имеющих разнообразное применение.

Извесгны ра зличные способы получения альдегидокислот, например озо нированием циклоолефино в с последующим термическим разложением озо нидов и выделением приблизительно 50% целевого продукта.

Известны способы окисления циклогекса на воздухом как в присутствии катализаторов (производные кобальта), так и B их отсутствии, с получением важных продуктов химической промышленности — циклогексанола, циклогекса нона, адипиновой кислоты.

В некоторых случаях в этих способах предусматривается удаление части вторичных продуктов,питани я.

Это удаление ведут либо промыванием водой, либо щелочными растворами, причем такую обработку растворов Mo>KIHQ вести либо сразу после окончания скисления, либо ме>кду различными фа зами окисления. Получаемые водные растворы содер>кат в основном д вухосновные кислоты — янтар|ную, глутаровую, адипиновую.

При окислении циклогексана воздухом без катализатора продукт содержит з начительное количесгво перекисных соединений, т. е. в основном гидроперекиси циклогексила, и:некоторые другие вторичные перекпсные продукты, например гидроперокси-6-тексановую кислоту.

Переработка указанных вторичных продуктов приобретает большое значение и пред10 ста вляет собой проблему, которая требует скорейшего решения.

Изобретение позволяет путем определенной последователвности операций создать новое направление в общем производстве продуктов

15 на основе циклогексана.

Таким новым направлением является получение гекса на ль-6-овой кислоты.

Способ заключается в том, что раствор, полученный при окислении циклогексана возду20 xOм в отсутствии катализатора, промывают водой, отделяют водную фазу, содержа щую гидроперокси-6-гексановую кислоту, и подвергают ее нагреванию в присутствии катализатора на основе хрома, например, хромового

25 ангидрида, треххлористого хрома.

В случае необходимости получения высокого выхода целевой альдегидокислоты, исход386504

3 ный раствор должен быть получен .в условиях, предотвращающих разложение гидроперекисей (низкая температура, |низкая конверсия, соответствующая аппаратура, малое время ко нтакта с окислителем) .

В случае, если исходный раствор содержит недостаточную концентрацию перекианых продуктов, то его предварительно:концентрируют.

Промывку водой осуществляют при температуре 5 — 100, предпочтительно при 15 — 30 С и да вле нии. Количество используемой воды в

0,005 — 0,5 раз превышает вес промываемого раствора.

Процесс можно вести в непрерывном или периодическом режиме.

Кроме того перед разложением перекисей можно осуществлять очистку гидро перокси-бгексановой кислоты экстракцией вод ной фазы спиртом или сложным эфиром, или кетоном, несмешивающимся с водой. Из используемых спиртов применяют спирты с 4 — 10 атомами углерода, циклоалкBIHолы с 5 — 8 атомами углерода в цикле, замещенные одной или несколькими алкильными группами, имеющими

1 — 4 атома углерода, фенилалканолы, имеющие 7 — 10 атомов углерода. В качестве используемых кетоHQIB можно отметить диалкилкето ны с 4 — 12 атомами углерода, циклоалканоны с 5 — 8 атомами углерода в цикле, замеще н ные алкильными группами, имеюшими

1 — 4 атома углерода, фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны с 8 — 10 атомами углерода. Из сложных эфиров, рассматриваемых io способе, выбирают предпочтительно та кие, которые получают из алкилкарбоновых кислот, имеющих 2 — 8 атомов углерода, и алканолов с 1 — 4 атомами углерода.

Примерами наиболее употребительных агентов экстракции, соответствующих критериям, перечисленным выше, являются этилацетат, амилацетат, бутилпропио нат, метилэтил-2гексанат (метиловый эфир этил-2-гекса новой кислоты), спирты: амиловый, этил-2-гексанол, метил-3-пентанол-2, метилциклогексанолы: метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогекса нон, а цетофено н, метилпропилкетон. Экстракцию ведут при 10 — 30 С и при весовом соот ношении экстрагента 0,5 — 5 от веса водного экстрагируемого раствора.

Очистку заканчивают отгонкой экстрагента, пред почтительно при пониженном давлении и при температуре ниже 50 С.

Каталитическое перекисное разложение гидроперокси-б-гексановой кислоты осуществляется в растворителе, который может быть водой или о дниM из агентов экстракции, указа|нных ранее, линейным или циклическим простым эфиром, органической кислотой, такой, как низшая кислота жирного ряда (алкановая). Когда используют органический растворитель, воду применяют в количестве более

1 моль на 1 моль взятой гидроперекиси.

В соответствии с пред почтительной формой осуществления способа, гидроперокси-б-гекса новую кислоту используют в виде водного

65 раствора, причем по техническим и экономическим соображениям выгодно вести процесс при 1 — 20О О-ной концентрации гидроперекиси в растворе.

Другой частной формой осуществления способа является непосредственное воздействие катализатора на водные промывные растворы.

Однако более целесообразно перед тем, как перекиси подвергать разло>кению, из этих водных растворов извлекать небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексансна, которые в них содержатся, с помощью жидкого углеводорода, например, циклогекса на. Можно также их предварительно скснцентрировать, предпочтительно,при уменьшенном давлении и при температуре, не превышающей 50 С, и выделить двухосновные кислоты, которые выпадают в осадок после охлаждения. Можно отметить, что дикарбановые кислоты, присутствующие в водных промывных растворах, не наруша ют реакции разложения перекисей, и поэтому процесс ведут без их предварительного отделения. В процессе используют производные хрома, растворимость которых составляет по меньшей мере 0,1 г на литр воды при комнатной температуре. К ним относится окись хрома (VI), а также гидратированные соли хрома (III), такие как хлорид, нитрат, оксалат, сульфат. Предпочтительными катализаторами являются СгОЗ и СгСIЗ 6Н О, Катализатор используют в таком .количестве, чтобы он содержал 0,05 — 20, пред почтительно 0,1 — 15 г атом элементарного металла на 100 моль взятой гидроперекиси.

Применяемая температура зависит в некоторой степени от используемого катализатора, предпочтительный интервал температур 50—

100 С.

Когда реакционная смесь имеет в своем составе не смешиваемые фазы, то рекомендуется перемешивание.

Так как реакция экзотермична, "î температура должна регулироваться. Когда применяемая температура выше температуры ки пения смеси, реакция может быть проведена под давлением. Сохранение смеси,в жидкой фазе может быть обеспечено путем введения инертного газа, например, азота или аргона.

По окончании реакции гексаналь-6-овую кислоту выделяют из остаточной смеси обычными приемами, на пример, путем перегоновки. Ее можно выделить посредством одного из ее кристаллизующихся производных, таких как динитро - 2,4- фенилгидразон и ли семикарбазон.

При мер 1.

А. К 9370 г циклогексанового раствора гидроперекиси, полученного путем окисления циклогексана в жидкой )>азе без катализатора воздухом, обедненным кислородом и предварительно концентрированного, добавляют 368 г .воды при 360 С, и смесь пе,ремешивают в течение примерно 1 мик.

Затем водяную фазу отделяют от органи386564

Составитель Г. Аидион

Техред Л. Грачева

Редактор T. Девятко

Корректор Н. Аук

Заказ 2448/13 Изд. № 1610 Тира>к 523 Подписное

Ц1-1ИИ11И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССI

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова 2

1о ческой фазы и |повторяют операцию еще два раза. Полученные водные растворы сливают вместе и дважды промывают, используя ка>кдый раз по 409 смз циклогексана. Вес объединенной водной фазы 1225 г. Количественные анализы, проведенные с аликвотной частью, показывают., что она содержит 0,77 моль гидропероксп 6-гексановой кислоты.

Отведенную водную фазу экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 350 г каждая, затс.;; . ..-.нцентрируют органическую фазу при 20 С и да влении 100 мм рт.ст. Далее фильтрованием выделяют осадок ади пиновой кислоты и 138 г фильтрата, содержащего 103 г гидроперокси-6-гексановой кислоты (остаток обычно представляет собой гидрокси-капроновую <ислоту и дикарбоновые кислоты).

Б. 20 г фильтрата растворяют в 100 смз воды и доводят раствор до кипения. Затем добавляют 1 см раствора, приготовлен ного из

97,6 г хромового ангидрида, и выдер>кивают смесь при кипении в течение 30 мин.

Исследование охлажденной конечной смеси пока зывает, что в ней содержится 12,3 г гексаналь-6-оной кислоты. Превращение в расче6 те на гидроперокси-6-гексановую кислоту составляет 94%.

Аликвопная часть полученной после реакции смеси обрабатывается хлоргидратом семикарба зида в присутствии ацетата натрия.

Образованный семикарбазон имеет т. пл.

173 С.

Предмет изобретения

10 1. Способ получения гексаналь-6-овой кислоты, отличающийся тем, что раствор, получен ный при некаталитическом окислении циклогексана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, кото15 рую .подвергают разло>кению в присутствии катализатора на основе хромовых производных, например хромового ангидрида, треххлористого хрома, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

20 2. Способ по п. 1, отличаощайся тем, что водную фазу перед разложением промывают жидким углеводородом, например ци<логексаном.

3. Способ по п. 1. отлп ающпйся тем, что

25 водную фазу нагревают сдо кипения.

Патент ссср 386504 Патент ссср 386504 Патент ссср 386504 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обработке реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана в адипиновую кислоту
Изобретение относится к усовершенствованному способу жидкофазного окисления циклоалканов, циклоалканолов и/или циклоалканонов до карбоновой кислоты, в частности, циклогексана до адипиновой кислоты, используемой для получения полиамида 6-6

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения и очистки адипиновой кислоты, использующейся для производства полиамида-6,6 или полиуретанов, который заключается в обработке реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты молекулярным кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, удалении побочных продуктов из реакционной смеси и выделении адипиновой кислоты кристаллизацией, причем перед выделением адипиновой кислоты из реакционной среды осуществляют последовательно следующие операции: декантацию двух фаз реакционной среды с образованием верхней органической циклогексановой фазы, содержащей, главным образом, циклогексан, и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикарбоновые кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего циклогексана; перегонку нижней фазы для отделения, с одной стороны, дистиллята, содержащего по меньшей мере часть наиболее летучих соединений, таких как органический растворитель, вода и непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры и возможно лактоны, и, с другой стороны, остатка от перегонки, включающего образовавшиеся дикислоты и катализатор; затем выделяют адипиновую кислоту из остатка от перегонки путем кристаллизации и полученную таким образом сырую адипиновую кислоту подвергают в водном растворе очистке путем гидрирования и/или окисления с последующей кристаллизацией и перекристаллизацией очищенной адипиновой кислоты в воде

Изобретение относится к способу селективного отделения железа от других ионов металлов, в частности, от ионов, содержащихся в некоторых катализаторах окисления
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновых кислот и поликислот окислением в жидкой среде молекулярным кислородом циклогексана в присутствии катализатора, липофильного кислотного органического соединения, имеющего растворимость в воде ниже 10 мас.% при температуре от 100С до 30 0С и образующего с циклогексаном, по меньшей мере, одну гомогенную жидкую фазу, причем соотношение между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор, составляет в интервале от 7,0 до 1300, а липофильную кислоту выбирают из группы, в которую входят кислоты 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные, кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-третбутилбензойная, 4-третбутилбензойная, 4-октилбензойная, третбутилгидроофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа третбутила, жирные кислоты, замещенные производные фталевых кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклоалифатических углеводородов и/или спиртов и кетонов в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, до кислот или многоосновных кислот
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дикарбоновых кислот, которые находят применение в различных областях, например, в качестве добавки к различным продуктам, при изготовлении бетона, а также в качестве мономеров при получении полимеров
Наверх