Ба..;^''?^'•i5"?>&v^st|:;:гйуй

 

ОПИСАНИЕ ц386516

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советснмж

СООрнРм астм Чем кйх

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 20.04.71 (21) 1647788/23-4 (32) Приоритет 20.04.70, (31) 5878/70 (33) Швейцария

Опубликовано 14.06.73. Бюллетень М 26 (51) М. Кл. С 070 51/30

С 07с1 49/32

Гасударственный квинтет

Совета Министров СССР аа делам иеааретвний и отирмтий (53) УДК 547.743 854.4. .07 (088.8) Дата опубликования описания 25.10,74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Даннел Поррэт (Швейцария) Июрген Хабермейер (Федеративная Республика Германии) Вилли Фатцер (Швейцария) Дитер Бауманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ДИ ГЛ ИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИ H EH И Й

Н1, г, = (- .",1., 6. — - — (,Н„-g N — СН 0 СНг 0 Зг 0

20

Изобретение относится к области получения новых эпоксидов, являющихся одноядерными

N-гетероциклическими диглицидиловыми соединениями, которые по сравнению с известными близкими по строению соединениями проявляют лучшую способность к обработке при использовании известных отвердителей.

При этом формовочные материалы, полученные на основе этих эпоксидов, обладают улучшенными механическими свойствами относительно теплостойкости.

Предлагают основанный на известных реакциях способ получения соединений формулы 1 где Rj u Кг независимо каждый обозначают водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический углеводородный остаток, преимущественно низ5 ший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода;

Кг, R4 и Ка каждый алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода, или атом водорода, причем Rj и К2 вместе образуют двухвалентный алифатиче10 ский или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток; Rj; и Ка независимо друг от друга каждый — атом водорода или метилгруппа и n — целое число 1 или 2.

Предпочтительно в указанной выше формуле I остатки Кь R, Кг и Ка либо обозначают атом водорода, либо Cj — С4-алкилостаток; R4 — атом водорода.

Диглицидилсоединения формулы 1 получают, подвергая реакции обмена соединения формулы II

3865?6

60

65 где RI Кг, К2, R», К и п имеют приведенные выше значения, одностадийно или многостадийно с эпигалогенгидрином или Р-метилэпигалогенгидрином, например эпихлоргидрином, р-метилэпихлоргндрином или эпибромгидрином, с последующим выделением целевых соединений известными приемами.

При одноступенчатом способе реакцию обмена эпигалогенгидрина проводят с соединением формулы II в присутствии щелочи, причем предпочтительно употребляют гидроокись натрия или калия. При этом эпихлоргидрин может быть замещен полностью или частично дихлоргидрином, который при условиях способа и при соответствующем прибавлении щелочи промежуточно превращают в эпихлоргидрин и затем последний подвергают взаимодействию с соединением формулы II. При предпочтительно употребляемом двухстадийном способе на первой стадии соединение формулы II присоединяют к продукту, содержащему группу галогенгидрина, при помощи эпигалогенгидрина в присутствии кислых или основных катализаторов, а затем этот продукт дегидрогалогенируют на второй стадии посредством щелочей, например гидроокисью калия или натрия, до получения диглицидилсоединения.

В качестве кислых катализаторов .при двухстадийном способе особенно приемлемы кислоты Льюиса, как например Л1Сlз, SbClq, SnCI», ХпС12, BF3 и их комплексы с органическими соединениями.

Реакцию можно ускорить и прибавлением других подходящих катализаторов, например гидроокиси щелочи (натрия), галогенидов щелочных металлов, например хлорида лития, хлорида калия, хлорида, бромида и фторида натрия.

В качестве катализаторов для присоединения эпихлоргидрина наиболее приемлемы третичные амины, например триэтиламин, три-нпропиламин, бензилдиметиламин, N,N-диметиланилин и триэтаноламин; вторичные основания аммония, такие как гидроокись бензилтриметиламмония; вторичные соли аммония, такие как хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмснця, хлорид бензилтриметиламмония, ацетат бензилтриметил аммония, хлорид метилтриэтиламмония; могут использоваться HOHOGoûåííûå смолы с третичными или вторичными аминогруппа ми; соли триалкилгидразония, например йодид триметилгидразония.

Как катализаторы можно также использовать низкомолекулярные тиоэфиры и соли сульфония, а также соединения, которые могут переходить с эпигалогенгидринами в тиоэфиры или соединения сульфония, такие как сероводород, сульфид натрия или меркаптаны.

Из тиоэфиров и солей сульфония можно назвать: диэтилсульфид, р-оксиэтилэтилсульфид, Р-оксипропилэтилсульфид, а-окситетраметилэтилсульфид, тиодигликоль, моно-P-цианоэтилтиогликолевый простой эфир, дибензилсульфид, бензилэтилсульфид, бензилбутилсульфид, йодид триметилсульфония, хлорид трис-(P-оксиэтил)-сульфония, бромид дибензилметилсульфония, йодид 2,3-эпоксипропилметилэтилсульфония, додецилметилсульфид, дитиан.

С целью дегидрогалогенирования обычно применяют сильные щелочи, например безводную гидроокись натрия или водную щелочь натрия; можно, однако, употреблять и другие щелочные соединения, например гидроокиси калия, бария, кальция, карбонат натрия или калия.

Дегидрогалогенирование можно проводить многоступенчато. Сначала обрабатывают соединение при повышенной температуре твердой гидроокисью натрия или калия и после отгонки избыточного эпигалотенгидрина нагревают в инертном растворителе с недостатком концентрированного раствора гидроокиси щелочи, например 50 /О-ного раствора едкого натра.

В качестве эпигалогенгидринов используют эпибромгидрин, Р-метилэпихлоргидрин и прежде всего эпихлоргидрин.

Хорошие выходы получаются, если применять избыток эпихлоргидрина, а именно 4—

40 моль эпихлоргидрина по гидроксил-, соответственно NH-группе.

Во время первой реакции до прибавления щелочи уже происходит частичное эпоксидироиание простого эфира бисхлоргидрина соединения формулы II. При этом эпихлоргидрин, действующий как ацептор хлорводорода, частично превращается в глицериндихлоргидрин.

Обработкой щелочью его снова регенерируют в эпихлоргидрин.

Соединения общей формулы II получают общеизвестными приемами, присоединяя одноядерные N-гетероциклические соединения формулы III где RI, К2, Rg, К» и п имеют значения, приведенные в формуле I, 386516

Вычислено для

1-глицидилоксиметил-3-глицидил-5,5-диметилгидантоина,, „

Химические элементы

Вычислено для 1,3-диглицидилгидантонна, !, Найдено, 35

54,99

53,32

53,37

6,71

6,71

6,88

11,66

10,370

10,38

40

0,00

0,00

0,63 где Rg u Ка оба обозначают атом водорода или одинаковые или различные остатки алкила, предпочтительно алкилостатки, имеющие 45 от 1 до 4 ато.лов углерода, и Ro u Rio независимо друг от друга обозначают атом водорода или алкилостаток.

Предпочтительно в указанной выше формуле остатки R7 и Ра обозначают метилгруп- 50 пы, Кя — атом водорода или низший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода и R;o — атом водорода, Можно назвать 5,5-дигидроурацил, 5,5-диметил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо-5,5диметилгсксагидропиримидин) и 5,5-диметил- 55 б-изопропил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо5,5-диметил - 6 - изопропнлгексагидропиримидин), Пример 1. Глицидилирование 1-оксиметил-5,5-диметилгидантоина.

Смесь 632,8 г 2-оксиметил-5,5-диметилгидантоина, 4440,0 г эпихлоргидрина и 19,9 г тетраэтиламмонийхлорида нагревают до 60 С с перемешиванием, При этом образуется прозрачный, бесцветный раствор. Пока реакци- 65

60 8=-1,39 -дублет (1 = 6,5гц)

1,50,, СН-, С

Г С1. и алифатические альдегиды, предпочтительно формальдегид или ацетальдегид по способу, описанному в английском патенте № 564442.

Из одноядерных N-гетероциклических соединений формулы III прежде всего используют гидантоин, производные гидантоина, дигидроурацил и производные дигидроурацила.

Гидантоин и его предпочтительно употребляемые производные соответствуют общей формуле IV причем R и R каждый — атом водорода или низший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода, причем R и R вместе образуют тетраметилен- или пента метиленостаток. Можно назвать гидантоин, 5-метилгидантоин, 5-метил5-этилгидантоин, 5-н-пропилгидантоин, 5-изопропилгидантоин, 1,3-диазаспиро- (4,5) -декан2,4-дион, 1,3-диазаспиро- (4,4) -нонан-2,4-дион и предпочтительно 5,5-диметилгидантоин.

Дигидроурацил (2,4-диоксогексагидропиримидин) и его предпочтительно употребленные производные соответствуют общей формуле V онная смесь не достигла температуры 60 С прибавляют по каплям при 55 — 58 С в течение 90 гмин 768,0 г 50%-ной щелочи натрия.

Прп этом находящаяся в реакционной смеси вода постоянно удаляется из исходной смеси азеотропной циркулирующей дистилляцией при вакууме 60 — 90 мм рт. ст. После прибавления по каплям щелочи последние следы воды удаляются в течение 10 . ин. Затем смесь сразу же отфильтровывают от полученной поваренной соли и ее дополнительно промывают 350 мл эпихлоргидрина. Соединенные растворы эпихлоргидрина охлаждают до комнатной температуры и для удаления следов щелочи и повареннои соли промывают 3 раза по 100 мл воды. После отделения слоя воды сушат до небольшого объема при 60 С под слабым вакуумом на ротационном испарителе и затем — при 85 С и вакууме 0.1 мм рт. ст. до получения постоян.лого веса (около 5 час).

Полу ают 881 " (81.7% от теоретического) ярко-желтой прозрачной жп",êîé смолы эпоксида с 6,9 эпоксидэквивалентами кг (93,1% от теоретического). Элементарный анализ дает следующие результаты, приведенные в таблипе

Еа основании этих значений видно, что при реакции глицидилирования практически не отщеплено никакого фор лальдегида, что привело бы к пол, чению 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидан-,îèíà, Присутствие 1-гл .. :цдилоксиметил-3-глицидил-5 5- t; ieTH r t 1a..iTo," . a

ЯМР-спектром.

Протонно-магнитный резонансный спектр (60 Мгц Н-ЯМР, снят в СйС1а при 35 С с тетраметилсиланом как внутренним стандартом) даст сигналы соответстгуюгцне следующим структурам: го, 8 =- 2,54 — 2,93 (мультиплетт) 2х

386516 0

2х -НС- СН, 6 = 3,05 — 3,25 го

2х — СН.; СН- СН, = 3,40 — 3,95

4 =4,0 — 5,1 — N — СН -0—

15

НС вЂ” СI = 2,1 — 2,4

20, 0 — СН вЂ” СН о = 253 — 291 о, — СН вЂ” СНг =. 3,0 — 3,3

;о — СН вЂ” СН- СН =-4,1 — 5,9

N — СНг 040

Получают соединение диглицидила формулы

СН

d„C

/, б

С i — СН вЂ” СНр — Π— СН -N N — СН вЂ” м1- СН

Нагреванием в течение 5 час до 70 С не изменяется ни вязкость (исходное значение примерно 5500 спуаз/25 С), ни содержание эпоксида. Получают идентичный спектр протонного магнитного резонанса.

При нагревании в течение 30 час до 130 С содержание эпоксида понижается примерно до 85% исходного значения, вязкость повышается сильно, спектр протонного магнитного резонанса, однако, показывает, что содержание — Π— CH> — N-групп остается практически постоянным.

Пример 2. Глицидилирование 1- (1 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.

159,0 г (0,925 моль) 1-(1 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина (т. пл. 146 С; разложение) нагревают вместе с 1027 г (ll,l моль) эпихлоргидрина и 4,6 г хлорида тетраэтиламмония с перемешиванием до 60 С. Затем в течение последних 140 мин прибавляют по каплям 177 г 50%-ной щелочи натрия при интенсивном перемешивании при 60 С; приэтом как уже описано в примере 1, постоянно отгоняется вода. Обрабатывают соответственно примеру 1.

Получают 225 г ярко-коричневой жидкой смолы эпоксида (86% от теоретического), содержание эпоксида в которой соответствует

7,4 экв./кг; содержание хлора соответствует

11%

П и и м е р 3. Глицидилирование 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина.

Смесь 171,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина, 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина и 4,97 г хлорида тетраэтиламмония нагревают с перемешиванием до 60 С. В течение 2 час прибавляют при 53 — 58 С и под вакуумом 60 — 90 мм рт. ст. 192,0 r 50%-ного раствора едкого натра (2,4 моль) по каплям и с интенсивным перемешиванием; при этом находящуюся в реакционной смеси воду удаляют, как описано в примере 1. Обрабатывают соответственно примеру 1, 8

Получают 270 г ярко-желтой прозрачной вязкой смолы (95,4% от теоретического) с

6,76 эпоксидэкв./кг (95,7% от теоретического).

Общее содержание хлора составляет 0,6%.

Спектр .протонного магнитного резонанса (60 Мгц — Н-ЯМР, снят в CdC13 при 35 С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом) показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам.

Н С,, 3 = 0,8 — 1,3 (мультплетт) . С

СН> = 3,5 — 4,0 (мультплетт)

Образовалась смола эпоксида формулы

СН, СН

С вЂ” Н !

НС вЂ” С= 0 о о

СН вЂ” СН-СН -0-СН -N N СHa СН вЂ” СНг

Пример 4. Глицидилирование 1-оксиметил-5,5-тетраметиленгидантоина.

Смешивают 125 г (0,682 моль) 1-оксиме50 тил-5,5-тетраметиленгидантоина, 1258 г (13,64 моль) эпихлоргидрина и 3,4 г хлорида тетраэтиламмония, смесь нагревают с перемешиванием до 60 С; образуется прозрачный бесцветный раствор. Затем, как описано в

55 примере 1, дегидрогалогенируют 130,5 г 50%ного раствора едкого натра при вакууме 60—

90 мм рт. ст, и 58 — 60 С при интенсивном перемешивании и постоянном отделении воды.

Обработку проводят соответственно приме60 ру 1, Получают 181,5 г (90% от теоретического) ярко-желтой прозрачной вязкой жидкости с

6,77 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического).

65 Общее содержание хлора около 0,5%.

386516

10

8 = 1,37 (дублетт):

1,48 = 3,03 — 3,27,о, — СН вЂ” СН- Снг =- 3,55 — 4,0 — Z— - Сн -O = 4,1 — 4,95

Пример 6. Глидилирование 1-оксиметил5,5-ди метил-5,6-ди гидр оур ацил а.

19,0 г (0,115 моль) 1-оксиметил-5,6-диметил5,6-дигидроурацила нагревают до 60 C вместе 65

Пример 5. Глицидирование 1-оксиметил-5этил-5-метилгидантоина.

172,2 r (1,0 моль) 1-оксиметил-5-этил-5-метилгидантоина, 1850 г эпихлоргидрина и 4,97 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают и растворяют нагреванием. Затем, как описано в примере 1, дегидрогалогенируют 192 0 г

50 /О-ного раствора едкого натра с постоянным выделением воды.

После обработки соответственно примеру 1 получают 265 г (91,8% от теоретического) желтой прозрачной вязкой смолы с

7,05 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического).

Общее содержание хлора 0,6%, Протонно-магнитный резонансный спектр (60 мгц Н-ЯМР, снят в CdClg при 35 С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом, показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам;

8 = 0,58 — 0,93 (мультиплетт) = 1 55 — 2,0 (мультиплетт): — СН -СН, о, О = 2,55 — 2,95 (мультиплетт): — СH — СН

Новая смола эпоксида соответствует веществу структуры

СН!

Ньс Сп — С вЂ” С вЂ” 0 о о,, СН - СН- СН - О- СН -М М вЂ” СН =CH СН

II о

50 с 240 r эпихлоргидрина и 0,5 г тетраэтиламмонийхлорида. Затем дегидрогалогенируют при 55 — 58 С в течение 2 час, как описано в примере 1, с 221,1 г 50%-ного раствора едкого патра.

Послс обработки соответственно примеру 1 получают практически бесцветную, вязкую смолу с 5,6 эпоксидэкв./кг (79% от теоретического) .

Пример 7. Глицидирование 1- (1 -окси-ибутил) -5,5-диметилгидантоина.

К раствору 212 r (1,06 моль) 1-(1 -окси-нбутил) - 5,5-диметилгидантоина в 1176 г (12,72 моль) эпихлоргидрина прибавляют

5,3 r тетраметиламмонийхлорида и перемешивают при 60 С, при этом проявляется слабая экзотермия. После ослабления экзотермии при помощи вакуума (50 — 70 мм рт. ст.), при температуре ванны в 135 С устанавливают дистилляцию путем циркуляции при обратном потоке эпихлорида таким образом, чтобы внутренняя температура составляла 55 — 57 С.

Затем в течение 195 мин прибавляют равномерно по каплям 203,5 г 50%-ного раствора едкого натра с интенсивным перемешиванием.

При этом находящуюся в реакционной смеси воду постоянно отгоняют азеотропно из исход ной смеси, отделяют и удаляют обратный эпихлоргидрин. После прибавления щелочи для завершения реакции дистиллируют еще азеотропно в течение 60 мин при

55 С. Для выделения продукта охлаждают до 40 С, отделяют от образовавшегося хлорида натрия путем фильтрования и затем раствор эпихлоргидрина промывают 200 мл воды. Органическую фазу отделяют, сгущают до небольшого объема на ротационном испарителе при 55 C в вакууме водоструйного насоса и затем сушат при вакууме

0 2 мм рт, ст. при 55 С до получения постоянного веса. Получают 305 г (92,2% от теоретического) прозрачной ярко-желтой низковязкой смолы эпоксида, содержание эпоксида которой составляет 7,1 эпоксидэкв,/кг (вычислено 6,42 эпоксидэкв./кг), что указывает на присутствие следов N,N -диглицидил5,5-диметилгидантоина. ИК-спектр (капилярный прием) показывает присутствие карбонил-, эпокси-С вЂ” Π— С-связей. Новая смола имеет структуру:

НС Гсн ь

С вЂ” С=О о о

Н С вЂ” СН вЂ” СН - Π— CH — N N — CHz СН вЂ” CHz

СН, 386516

Предмет изобретения Ч., нв о= с ) .

,,Л г (з)„, HN К вЂ” СН- ОН б

II 5

П

Составитель Ф. Михайлицын

Редактор Л. Новожилова Техред Л, Богданова Корректор Н. Аук

Заказ 2045/4 Изд. ¹ 1336 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения N-гетероциклических диглицидиловых соединений формулы

СНа С вЂ” CEp-N N СН 0 — СНа — С вЂ” СНв

1, / . iX /

0 с в Ц 0 и

0 где R и R3 независимо друг от друга каждый обозначают атом водорода или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток углеводорода, в особенности низший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода;

14, R4, Кз каждый — алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1 — 4 атомами углерода, или атом водорода, причем R и R> могут вместе образовывать двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток, Яа, Я; независимо друг от друга каждый — атом водорода или метилгруппа; и — целое число 1 или 2, отличающийся тем, что соединения формулы где Ri Кь Ra R4, Кв и п имеют приведенные выше значения, одностадийно или многостадийно подвергают реакции обмена с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином общеизвестными приемами с последующим выделением целевых соединений известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию с эпигалогенгидрином проводят в присутствии катализатора.

3. Способ по п. 2, отл и ч а ющи йс я тем, что в качестве катализатора применяют кислоты Льюиса, такие как бортрифторид или тетрахлорид олова, третичные амины, четвертичные основания аммония или соли аммоЗО ния, например тетраэтиламмоний.