Способ получения

 

389097

О0 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельств" №

Заявлено ОЗ.Ч.1971 (№ 1650582!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.Ч11.1973. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 5.1.1974

М. Кл. С 07d 49/34

Гааударатвенный камитет

Савета Министрав СССР па делам изобретений и аткрытий

УДК 547.781.3,07 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

Л. Б. Володарский и Т, К. Севастьянова

Новосибирский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ 1-ОКСИ-2,2,5,5-ТЕТРАЗАМЕЩEHHЫХ3-ИМ ИДАЗОЛ И НО В

Изобретение относится к способу получения новых соединений 1-окси-2,2 5,5-тетразамещеиных-З-им идазолинов., которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза стабильных иминоксильных радикалов.

Известен способ получения 3-имидазолинов конденса|цией а-аминокетонов с амм иа ком и кетонами. Однако известный способ ог раничен использованием в качестве исходных соединений а-аминокетонов, у которых аминогруп па находится у вторичного атома углерода. И спользова ние в качестве исходных сое.динений а-пидроксилами нокетонов с гидро.ксиламиногруппой у третичного углеродного атома позволило получить новые пространственно затрудненные гидроксиламины, которые являются исходными веществами для синтеза стабильных иминоксильных радикалов, Предлагаемый способ получения производных 1-окси-2,2,5,5-тетразамещен ных-З-имидаэолинов общей формулы где R — водород, алкил, арил;

R< и R> — анкил или арил, заключается в том, что а-пидроксиламинокетон или его соль подвергают взаимодействию с соответствующим кетоном и аммиаком или

его солью, например ацетатом аммония. Реакцию обычно проводят в растворител", апример в воде, спирте. В качестве растворителя можно использовать избыток исходного кетона, например ацетона, метилэтилкетона.

Реакцию можно .проводить при комнатной температуре или,при температуре кипения растворителя. Целевой продукт выделяют известным способом.

Пример 1. К раствору 100 г N (1-кето-2метил-1-фенилпропил-2) -гидроксиламина (I) в

15 мл ацетона при бавляют 0,65 г уксуснокислого аммония. Суопензию кипятят 1 час, раствор фильтруют и упаривают. Оставшийся кристаллический 1-окси-2,2,5,5-тетраметил-4фенил-З-им идазолин,промывают водой, фильтруют и сушат. Вес 1,12 г (93%), т. пл. 152,5—

154 С (гептан+спирт) .

Найдено, а а: С 71,7; Н 8,3; N 13,3.

С1з Н 18К О.

Вычислено, %: С 71,6; Н 8,3; N 12,8.

УФ-спектр: л„,,„„, 241 нм (l g 8 4,0) .

ИК-спектр: 3600 см — (ОН), 1620 см

30 (С=N) °,г "

389097

Предмет изобретения

«4 1 R2

ОН

Составитель Г. Мосина

Тсхред T. Миронова

Корректор O. Кудинова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3473/5 Изд. № 937 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, лК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3.

Пример 2. Конденсацией соединения 1 с метилэтилкетоном в 1прпсут-твин ухсуспокислого аммония в условиях примера 1 получают 1-окси-2,5,5-три метил-2-этил-4-фепкл-Зимидазолин. Выход 98%, т. пл. 121,5 — 124 С (гепта н) .

Найдено, %: С 72,9; Н 8,7; N 12,5.

С НвоМ О.

Вычислено, %: С 72,5; Н 8,7; N 12,1.

УФ-спектр: Х„„;, 239 ни (1g е 4,0).

ИК спектр: 3600 с.и — (ОН), 1620 сл (C=N).

Пример 3. Суспензию 0,50 г соединения I, 0,62 г ци кло пентанона и 0,65 г уксуснокислого аммония в 6 ил спирта ки пятят 20 мин. Ооразовав шийся раствор упаривают. Остаток растворяют в сухом эфире и упа ривают. Оставшийся твердый 1-окси-5,5-диметил-2-спироциклопентил-4- фенил-3-имидазолин и ромывают петролейным эфиром и фильтруют. Вес 0,54 г (80% 130 — 132 С (гептан) .

Найдено, %: С 74,4; Н 8,3; N 11,6.

С1зНвоЬ40.

Вычислено, %: С 73,8; Н 8,25; N 11,5.

УФ спектр: /.ман„.240 н и (1gc 4,0).

ИК-спектр: 3600 см (ОН), 1620 c,и (C=N).

Пример 4. Конденсацией соединения 1 с ацетофеноном в условиях примера 3 в течение 10 час получают 1-окси-2,5,5-триметил-2,4дифенил-3-имидазолин с выходом 85%, т. пл.

159 — 161 С (апирт).

Найдено, %: С 77,3; Н 7,2; N 10,3.

С 1зН2оКзО.

Вычислено, %: С 77,2; Н 7,2; N 10,0.

УФ-спектр: л,ман„241 нм (1ge 4,1).

ИК-спектр: 3600 см — (ОН), 1620 слг (C=N).

П р и м eip 5. Суспензию 1,00 г хлоргпдрата

N- (3 кето-2-метилбутил - 2) -гидроксиламина и

1,27 г уксу онокислого аммония в 10 ил ацетона кипятят 1 час. Суспензию фильтруют и фильтрат упаривают. Остаток разбавляют водой и экстрагируют хлороформом. Хлороформные экстракты сушат над сернокислым магнием и упаривают в вакууме. К остатку добавляют небольшое количество сухого эфира и охлаждают, Выпавшие кр исталлы 1-окси2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолина промывают петролейным эфиром и фильтруют. Вес

0,50 г (50%),.т. пл. 127 — 128 С (гептен), Найдено, %: С 61,9; Н 10,3; N 18,0.

СзНыКзО.

Вычислено, %: С 61,5; Н 10,3; N 18,0.

ИК-с;ектр: 3600 сл — (ОН), 1660 сги (С= — Х).

Пр и м е р G. Су;..пензию 1,00 г хлорг.;драта

N- (3-кето-2-метилбутил - 2) -гпдроксилам гна и

0,6 2 жидкого аммиака В 10 ия а потопа оставляют при комнатной тем пер ату ре на 3 час.

Суспензию фильтруют и фильтрат упаривают.

Образовавшиеся при охлаждении остаточка.маслянистые кристаллы продукта 1-окси-2,2,4,5,5пентаметил-3-имидазолина промывают петролейным эфиром и фильтруют, вес 0,48 г (47% ) .

П ip и м е р 7. Раствор 1,80 г хлоргидрата

N- (3-кето-2-метилбутил-2) -гидроксиламина в смеси 10 мл ацетона и 10 лтл концентрирова нного водного аммиака с ставляют при комнатной темпе ратуре. Через 2 час,раствор частично упаривают и из водного остатка выпадают кристаллы 1-окси - 2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолина, вес 1,12 г (60%).

1. Способ .получения производных 1-окси-2, 2,5,5-тетразамещенных-Ç-и мидазоли нов общей формулы пде R — водород, алкил, арил;

К, и R> — алкил или арил, отличающийся тем, что и-гидроксиламинокетон или его соль подвергают взаимодействию

4О с соответствующим кетоном и аммиаком или его солью, например ацетатом аммония, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 реакцию проводят а растворптель например в воде, спирте.

3. Способ по п. 1, oTëè÷à/otttèétñÿ тем, что в качестве растворителя используют избыток исходного кетона, например ацетона, метилэтил:кетона.

4. С пособ по пп. 1, 2 и 3, отяичающайся тем, что реакцию .проводят при комнатной температуре или при температуре кипснпя раствор ител я.