Способ получения галоидсодержащих олигомеров

 

ec

1, г, О П И С-А-""й И Е

390lll

Союз Советских

Социалистических

Республик

И ЗОБ РЕ ТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельствя М-Заявлено З.VI I.1971 (№ 1683029/23-5) с присоединением заявки ММ. Е„л. С 08f 2(/02

Гасударственный комитат

Соавта Министров СССР ао делам изобретений и открытий

Приоритет ——

Опубликовано 11 VII.1973. Бюллетень М 30

Дата опубликования описания 7.Х11.1973

УДК 678.743 (088.8) Авторы пзобрсте шя

Е. H. Баранцевич, T. С. Сабурова, И. Б. Белов, А. Е. Калаус, 3. Е. Коган, А. П. Троицкий, E. И. Рабинерзон и М. Е. Брескина заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

О (Няl > -- ОС вЂ”вЂ”

Изобретение относится к области синтеза жидких низкомолекулярных полимеров и сополимеров диеновых углеводородов, TBK называемых а,а>-функциональных олигомеров, которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве клеев, герметиков, связующих материалов и т. п.

Известен способ получения галоидсодержящих олигомеров, заключающийся в полимеризации диеновых углеводородов по радикальному механизму в присутствии агентов передачи цепи типа СВг4

Однако указанный способ позволяет получить только олигомеры, содер>кащие бром в яллильной группе (в этом случае бром очень реакционно способен) и, следовательно, обладающие малой жизнеспособностью при отверждении»х полифункциональными третичными аминами. Кроме того, реальным агентом передачи цепи может служитьлишь CBr, тяк как другие галогены имеют значительно меньшую константу передачи, и поэтому целесообразно осуществлять только эмульсионную сополимеризацию.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения галоидсодсржящих олигомеров с различной природой цепи, способных отверждаться аминами и имеющих более высокую жизнеспособность.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что гялоидсодержащпе олигомеры получают посредством ацнлировянпя гпдроксильной группы полимера галегенангидрпдамн и или р-галогензамещенных кислот

5 по реакции

Наl

-ОН ;- С вЂ” (СН )н о (lo — — (CH ) n Hal+HHal, где Наl=Вг или Cl, и= l или 2

В качестве гидроксилсодер>кап их соединений используют олнгомеры различной природы (дненовые нли полиэфирные), получен15 ные методами ионной или радикальной полимеризации (в блоке, растворе, эмульсии).

При использовании в качестве ацнлирующеr0 агента галогснангндрпда бромуксусной кпО o li слоты ВгСНаСВг концевой группой олпгомера будет атом брома, находящийся в и-положении к карбонильной группе, Реакционная способность такого брома весьма высока и находится на уровне аллильного. Уменьшение реакционной способности галогена в реакции с третичным амином легко достигается использованием вместо СНеВгСНаl гялогенап (30 О

390111

1)

30 при 100% при 300%

45, .0

65 гидрида хлоруксусной CICH CHal или

О

Р-бромпропионовой-кислоты ВгСН СН СНа! (

О

В последнем случае:концевой атом брома отделен от карбонила метиленовой группой.

Во всех описанных ниже случаях ацилирование по гидроксильной группе проходило количественно, и в галогенированных полимерах гидроксильные группЪ| отсутствовали.

Отклонение от расчетного содержания галогена, наблюдаемое в некоторых случаях, обьясняется наличием примесей, плохо удаленных при фильтрации пиридиниевых солей типа CqHqNHHal. Выход полимера на стадии ацилирования близок к количественному.

Предлагаемый метод синтеза сводится к следующему. Олигомер растворяют в безводном растворителе (например в бензоле, гексане, ацетоне, тетрагидрофуране). К раствору добавляют пиридин в 1,5 — 3-кратном избытке по отношению к грамм-эквивалентам гидроксилов олигомера. Ацилирование проводят при комнатной температуре. При ра ботающей мешалке в короткий промежуток времени вводят галогенангидрид в 1,2 — 2-кратном избытке по отношению к граммэквивалентам гидроксилов олигомера. Сразу после введения галогенангидрида образуется осадок пиридиниевых солей, а температура за счет экзотермичности реакции поднимается до 40 — 50 . Реакционную массу перемешивают в течение 1 — 3 час. По окончании реакции осадок отделяют фильтрацией или центрифугированием, а растворитель отгоняют на 2/3.

Из оставшегося концентрированного раствора галогенироваиный олигомер высаживают спиртом, водой или водно-спиртовым раствором, после чего олигомер сушат под вакуумом. В готовом продукте определяют содержание галогена, молекулярный вес и вязкость при 25 С. Олигомер с концевым хлором имеет вязкость ниже, а с концевым бромом выше вязкости исходного гидр оксил содержащего олигомера.

П р и ме,р 1. 148 г полибутадиена с концевыми первичными гидроксильными группами (содержание ОН вЂ” 1,26%) растворяютв200лл бензола и к раствору добавляют 17 5 лл абсолютного пиридина. Затем при работающей мешалке в течение 5 мин вводят 14,1 лл бромангидрида бромуксусной кислоты. Температура повышается до 40 — 45 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. По окончании перемешивания добавляют еще 100 л л бензола и основное количество осадка отделяют на центрифуге. Затем отгоняют 2/3 растворителя и из оставшейся массы полимер высаживают смесью спирт — вода (1:2). Полимерный слой отделяют и подвергают вакуумной сушке. Полученный полимер имеет мол. вес. 2840, содержание брома 5,5%, вязкость при 25

q>; — — 240 пз. Жизнеспособность при огверждении при комнатной температуре 3 — 5 мин.

П р и м.ер 2, Из 84 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН вЂ” 1,42%, мол. вес — 2600) и 9 мл хлорангидрида хлоруксусной кислоты, в присутствии 12,5 л л пиридина в растворе бензола по описанной выше методике (только вместо центрифугования осуществляют фильтрацию осадка) получен хлорсодержащий полимер, имеющий мол. вес, 2550 тр5=82 пз„ (исходная вязкость т1 =90 пз), содержание хлора 3,26% (расчетное 2,78%).

Полученный полимер отверждается при комнатной температуре и при нагревании.

Жизнеспособность полимерной массы при отверждении при комнатной температуре 6 — 10 час.

К 100 г полученного полимера прибавляют

8 вес. ч. трис — 2,4,6-диметиламинометилфенола. Смесь заливают в стальную металлическую форму, покрытую защитным слоем, и помещают в вакуум термостат на 30 мин при

50 С. Затем форму вынимают, герметически закрывают крышкой и помещают в термостат на 72 часа, выдерживая его при температуре 60 .

Полученный вулканизат обладает следующими физикомеханическими характеристиками:

Модуль р а стяжении, кгс/см —

8 — !10 растяжении, кгс/сл —

15 — 20

Прочность на разрыв, кгс/см — 20 — 25

Относительное удлинение, % — 400 †5.

При отверждении при комнатной температуре в течение 10 суток получают вулканизат со следующими физико-механическими характеристиками:

Модуль при 100% растяжении, кгс/см —

5 — 8

Модуль при 300% растяжении, кгс/см —

1 5 — 20

Прочность на разрыв, кгс/cia — 15 — 20

Относительное удлинение, % 300 †4.

При . отверждении при температуре — 60 С по описанной выше методике с использованием в качестве отвердителя метилнрованного пентаэтиленгексамина получают вулканизат со следующими физико-механическими показ а тел я ми.

Модуль при 100% отверждепии, кгс/сл —

10 — 15

Модуль и ри 300% отверждени и, кгс/слоевЂ

20 — 25

Прочность на разрыв кгс/см 50 — 70

Относительное удлинение, % — 400 — 600

Пример 3. 10 г полигликольади пината (содержание ОН вЂ” 2,17%) растворяют в 100.ял абсолютного ацетона с 16 л л абсолютноr0 пиридина. K указанному раствору при перемешивании добавляют 31 г бромацгидрида бромуксусной кислоты и продолжают перемешивание при комнатной температуре в те390111

7уО

Ha1(CH2)n С 7

На1, Предмет изобретения

Составитель Л. Попова

1-торре;ктор Л. Орлова

Редактор Л. Емельянова Техред Л. Грачева

Зака 5059 Изд. № 1773 Тираж 551 Подписное

ЦН 1115111 Г< ",дарг венного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении п открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4!5

Оол, тнп. Костромского управления издательств. полиграфии и книжной торговли чение 2 час. По окончании перемешивания соли отфильтровывают, ацетон отгоняют на 2/3 и полиэфир высаживают водой. После сушки получают полимер с содержанием брома 9,16о/о, т1рв=96 пз, мол. вес 1860. Жизнеспособность при комнатной температуре

5 — 10 мик.

Пример 4. Из 70 г полиоксипропилентриола (содержание ОН 3,51о/в) 22 мл пиридина и 19 мл бромангидрида бромуксусной кислоты по методике п р и м е р а 3 получают простой полиэфир с содержанием брома

14,3о /о, мол.,вес 1770, тра=10 пз.

Пример 5. Из 54 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН вЂ” 1,47о/о ), 11,5 мл хлорангидрида р-бромпропионовой кислоты, 7 мл пиридина по методике, описанной в п р и мер е 1, полу. чают полимер с мол. весом 2680, @25 — — 180 пз, содержание брома 6,1 /о. Жизнеспособность при отверждении при комнатной температуре

1 — 2 часа.

1. Способ получения галоидсодержащих олигомеров, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров, имеющих более высокую жизнеспособность, а также расширения их ассортимента, гидроксилсодержащие олигомеры обрабатывают галогенангидридами галогензамещенных кислот общей формулы

1о где На1 = С1,Br n=1,2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидр оксилсодержащих олигомеров используют полидиены линейной или разветвленной структуры с первичными или вторич15 ными гидроксильными группами, а также их сополимеры с виниловыми мономерами.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрокоилсодержащего олигомера используют простой полиэфир на основе окиall си пропилена или тетрагидрофурана или их сополи мер линейной или разветвленной структуры.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

25 качестве гидроксилсодержащего олигомера используют сложный полиэфир, например полигликольадипинат.

Способ получения галоидсодержащих олигомеров Способ получения галоидсодержащих олигомеров Способ получения галоидсодержащих олигомеров 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию в частности в качестве катализатора (со)полимеризации
Наверх