Патент ссср 393915

 

I би

О и и е - А- Й-и е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,1щ 3939l5

Союз Советских

Социалистииеских

Респубпин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.12.71 (21) 1724391/23-5 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 25.03.74. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 16.08,74 (51) М. Кл. С 08g 5/10

С 08g ЗЗ/18

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР аа делам изобретений и открытий (53) УДК 678.632(088,8) (72) Авторы изобретения Л. И. Голубенкова, С. В. Виноградова, П. М. Валецкий, В. В. Коршак,.

В. И. Станко, Г. А. Коломоец и Н. С. Титова

Институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЪДЕГИДНЫХ

ОЛ И ГОМЕРО В

Изобретение относится к способам получения фенолформальдегидных смол, которые могут быть использованы для получения различных термостойких материалов.

Известны способы получения фенолформальдегидных олигомеров из различных двухатомных фенолов, например фенолфталеина, диоксидифенила. Эти олигомеры обладают рядом преимуществ перед обычными фенолформальдегидными. Так, материалы на их основе обладают лучшими механическими свойствами. Однако термостойкость полимеров на основе двухатомных фенолов недостаточна, выход коксового остатка при нагревании не всегда удовлетворяет необходимым требованиям.

Целью изобретения является повышение термостойкости полимеров и увеличение выхода коксового остатка.

Эта цель достигается при получении фенолформальдегидного олигомера из двухатомного фенола, содержащего между оксифенильными ядрами о-карборановую группу — 1,2бис (4-оксифенил) - дикарбаклозододекарборана (1,2-бис(4-оксифенил) -карборана) и формальдегида. Фенол берут в виде спиртового или водного раствора. Процесс ведут в присутствии кислого или щелочного катализатора 4—

14 час при 70 †1 С.

В зависимости от природы катализатора, условий проведения процесса и соотношения исходных компонентов могут быть получены олигомеры как резольного, так и новолачного

5 типа.

Олигомеры резольного типа могут быть получены при молярном соотношении 1,2-бис(4оксифенил) -кар борана к формальдегиду от

1: 2 до 1: 4 в присутствии основных катализа10 торов, например NaOH, NH4OH, Ва (ОН) 2.

Олигомеры новолачного типа могут быть получены при молярном соотношении 1,2-бис(4оксифенил) -карборана к формальдегиду от

1: 0,8 до I: 4 в присутствии кислых катализа15 торов, например соляной кислоты, и-толуолсульфокислоты.

Отверждаются получаемые по предлагаемому способу олигомеры в обычных для формальдегидных смол условиях. Наличие карбо20 рановых групп значительно повышает их термостойкость — температура начала изменения веса 250 †2 С. Выход коксового остатка при нагревании увеличивается до 95 — 98%, тогда как для известных феполформальдегид25 ных полимеров он составляет 60 — 70%.

Пример 1, В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 r (0,0061 моль) 1,2-бис (2-оксифенил) -карборана

30 и 5 мл пропилового спирта. После полного

393915

Предмет изобретения

Составитель О. Цылкина

Редактор Л. Ушакова Техред A. Камышникова Корректор T. Хворова

Заказ 1969/2 Изд. № 647 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 растворения двухатомного фенола при комнатной температуре добавляют 1,79 мл (0,024 моль) 37%-ного раствора формалина и

0,018 мл (0,0002 моль) соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 14 час при постоянном перемешивании. Затем при помощи водоструйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуумшкафу при 120 — 130 С в течение 24 час. Молекулярный вес полученного продукта (выход

75 /о), определенный методом эбулиоскопии, составляет 500. Элементарный состав (в %):

С 51,79, 51,92; Н 6,27, 6,51; В 31,80, 31,75.

Отверждение полученного продукта проводят с использованием гексаметилентетрамина.

1 г продукта тщательно растирают в ступке с

0,1 г гексаметилентетрамина, и смесь загружают в пробирку. Отверждение ведут при следующем температурном режиме: 160 — 170 С

2 час, 170 †1 С 4 час, 180 †2 С 6 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного карбораносодержащего полимера фенолформальдегидного типа при скорости подъема температуры

4,5 град/мин около 250 С, выход коксового остатка при прогреве до 900 С в инертной среде 97%, на воздухе — 96 /о.

Пример 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 r (0,0061 моль) 1,2-бис(4-оксифенил)-карборана и 5 мл пропилового спирта. После полного растворения двухатомного фенола при комнатной температуре добавляют 1,79 мл (0,024 моль) 37 /о-ного раствора формалина и

0,13 мл (0,0009 моль) 25%-ного водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 8 час, постоянно перемешивая. Затем при помощи водоструйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуумшкафу при 100 — 110 С 24 час. Молекулярный вес полученного продукта (выход 80о/о), определенный методом эбулиоскопии, составляет

650. Элементарный состав (в %): С 51,79, 51,65; Н 6,39, 6,33; В 30,36, 30,42.

З0

З5

Отверждение продукта проводят термически при следующем температурном режиме: 150—

170 С 4 час, 170 †1 С 4 час, 190 †2 С

4 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного полимера около 260 С, выход коксового остатка при прогреве до 900 С в инертной среде 85 /о, на воздухе — 94%.

Пример 3. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 г (0,0061 моль) 1,2-бис(4-оксифенил) -карборана и 5 мл пропилового спирта. После полного растворения двухатом ного фенола при комнатной температуре добавляют 1,12 мл (0,015 моль) 37 /о-ного раствора формалина и

0,03 г (0,00075 моль) твердого NaOH. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 4 час при постоянном перемешивании. Затем при помощи водоструйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуум-шкафу при

100 С 24 час. Молекулярный вес полученного продукта (выход 61 /о ), определенный методом эбулиоскопии, составляет 900. Элементарный состав (в % ): С 49,90, 49,83; Н 5,91, 5,99;

В 27,88, 27,99.

Отверждение продукта проводят термически при следующем температурном режиме: 150—

160 С 4 час, 170 †1 С 2 час, 180 †2 С

6 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного поли-, мера около 270 С, выход коксового остатка при прогреве до 900"С в инертной среде 90 /о, на воздухе — 98%, Способ получения фенолформальдегидных олигомеров новолачного или резольного типа, отверждаемых по обычной методике, взаимодействием двухатомного фенола с формальдегидом при 70 — 140 С в течение 4 — 14 час в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения термостойкости полимера и увеличения выхода коксового остатка, .в качестве двухатомного фенола применяют 1,2-бис (4-оксифенил) -дикарбаклозододекарборан (1,2-бис (4-оксифенил) -карборан).

Патент ссср 393915 Патент ссср 393915 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к смоле, приемлемой для применения в покрытии и/или при изготовлении профилированных изделий, содержащей гидрокси-ароматическое соединение формулы (VIII) ,где R1, R2, R 4 и R5 представляют собой Н, C1-12 алкильную группу, EWG представляет собой COOC1-12 алкильную группу, которую получают при взаимодействии гидрокси-ароматического соединения формулы (IV) с соединением формулы (VI), при необходимости, в присутствии катализатора, соответственно формула (IV) представляет собой: ,где R1, R2, R 4, R3 и R5 представляют собой Н, С1-12 алкильную группу, и формула (VI) следующая: ,где R6 и R12 представляют собой C1-12 алкильную группу

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП)
Наверх