Патент ссср 396026
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ЙАСЕНТУ
396026
Союз Советских
Социалистимеских
Республик
Зависимый от патента №вЂ”
Ч К7 С 08g 23/00
Заявлено 19.XI.1971 (№ 1715164, 23-5)
Приоритет 20.Х1.1970, № 7041789, Франция
Опубликовано 28Л 1!1.1973. Бюллетень ¹ 35
Государственный комитет
Соаота Министров СССР по делам изобретений и открытий
УД1 678,745.6 (088.8) Дата опубликования описания 28.Х1.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
)l(an-Баптист Синюрэ, Ив Лабат и Христиан Эскламадон (Франция) Иностранная фирма
«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОЛПОЛИСУЛЬФИДОВ
Известен способ получения дитиолпол:1сульфидов взаимодействием,полисульфида натрия со смесью диллордиэтилформаля и трн.. лорпро1пана. При этом получают полимер с высоким молекуляр ным IBeco» (выше 20000), 11меющий на конце как ОН-, та1к и SH-,ãðóïïû.
Полимер об разуется в виде латекса и требует далынейшей обрабопки раствором полисуьфида наприя при нагревании для получен:1я н IBкомолекуля1рного дитиолполисульфида, т. е. известный способ 1продолокителен и нз-за м:.1огочисленных обработок нейтрализациll и проМЫ1ВКИ 1НЕ ЭКОНОМИЧЕН.
Предлагаемый способ значительно проше
FI позволяет получать дитиол1полисульфиды с мол. в. 500 — 10000, которые можно непосре.ственно ис1пользовать.
По п1редлагаемому способу осуществлягот одновременную реа1кцию щело ного раствора полисульфида с .Дихлордиал ки лфопмалем 11 се роводородом, взятым в количестве 1—
1,б лоль на 1 лоль полисульф:17а, при 80—
120 С.
Раствор шелочного полисульфида може-. быть 1воднblм раствором полисульфпда JIB Tрия, 1калия или аммония, предпо;тительно употреблять 1водный раствор полисульфида натрия, содержащий 1 — б г лоль полисульфида на 1 л. С1ред1ний,показатель щелочного полисульф ида может ра1вняться 1,5 — 4, предпочтительно 1,5 — 2,5. Для 1полученпя дитполполисульфидов с относительно |низким молекуля1рным,весом, т. е. содержащих 1 — 10 /о повторнык,групп RS, желательно употреблять
5 полисульфид пгатрия со средним показателем
2 — 2,25. Этот полисульфид получают путем взаимодействия серы с раствором сульфида натрия и пос,7едуюгцего насыщения образовавшегося раствора сероводородом или однс10 временной реакцией 1водного раствора соды, сероводорода и серы для получения водного раствора полисульфпда, насыщенного сероводо родом. Для синтеза полпсульфпда со средним паказате7ем 2 употребляют 2 лоль соды
15 на 1 лголь серы.
Дитиолполисульфиды затем получают по реакции между ди. 1лордидиалки.7форма 7ем раствором щелочного полисульфида. Для этого вп рыс1кива1от дигалогенпрова111пое произ2С водное в распвор щелочного полисульфида при силыгом перемеши1вании. Продолжительность впрыскивания 0,5 — 5 час, предпочтительно 1 — 3 час. Температура реакции может быть 80 — 120 С. Она обычно близка к 100 С.
25 Отличительной особенностью способа является то, что необходимо впрыс1кивать сероводород в раствор щелочного полисульфида в то же время, .когда IBIB03ят дву.,лорпстое производное для ограничения молекулярного веса зо дитио.7полисульфгсдной смолы н,получения ее
396026 в жидком cocTorrrr Количество сероводорода ра впо, по крайней мере, 1 моль на I моль щелочного полисульфида,;предпочтительно
1,2 — 1,6 поль на 1,ноль полисульфида. Когда
Все галогепированное произ водное введено, реакцио нной смеси дают реагировать в продолжение еще приблизительно 1 час при 80—
105 С для завершения реакции. Реа кциопиой массе IHe дают охладиться,при комнатной температуре, деканти руют водочный слой для Bhi,деления дитиоллол исульфида, нерастворимого в IBоде, промывают IB холодной воде до нейтральной,реакции промывной воды. Получают жид кую смолу, которую можно сушить в вакууме.
Хотя можно употреблять стехиометрические,количества щелочного дисульфида и дихлордиалкилфср маля, предпочтительно использовать избыток щелочного дисульфида для того, чтобы и.меть некоторый, избыток щелочи по отношению,к галогену для полного удаления последнего iB виде щелочного галогенида. Обычно применяют избыток 0,1—
0,5 лоль дисульфида,на 1 моль дихлордиалкилформаля.
Если исходным дихлордиалкилформалем я вляется ди <.Io ðäèýòèëôoðмаль, получают жид кую,дитиолполисульфидную смолу с молекулярныч весом, равным 1700, содержащую
4% SH-нруп п.
П р и и е р 1. B реа|ктор объемом 10 л, снабженный мешалкой, lriprroriocooëåíèåì для вдувания газа и термометром, помещают
500 г чистой соды, 4200 г воды, 320 г серы. впрыскивают одновременно 340 г серо водорода. Получают поли ульфид NB S2. Постепенно в течение 1,5 час IBâîäÿò п ри сильно м IielpeAIeшивании 1650 г дихлордиэтилфорьмаля,и
540 г серо водорода. Реакцию осуществляют при 98 — 100 С.
Когда весь сероводород введен, продолжают реакцию еще,в течение 1 час при той же теипературе. Затем охлаждают реакциопную смесь, жидкую смолу,декантируют, вы деляют ее, промывают до нейтральной реакции промывной воды. После, сушки получают
1600 г жид кой смолы, содержащей 40,5% серы, 4% SH-г ру пп, со средним мол. в. 1600.
Если осущеспвляют реакцию 10 Bee. % этой смолы с серой при 170 С в продолжение 1 час, получают пластифицированную серу с температурой стеклова н ия (Т, ) — 42 С.
П р им ер 2. Используют ту же aiiriaipa туру, что и в,примере 1. В реактор вводят водный раствор соды, состоящий из 800 г соды, .и 4200 г воды,,и 320 г серы,и сильно перемешивают при 95 С. Раствор:полисульфида натрия NB S2 насыщают сероводородом. .Этот насыщенный расгвор обрабатывают, как прежде, 1650 г дихлордиэтилфо рмаля и
540 г сероводорода,,Получают 1620 г смолы, содержащей 41% связаиной серы и 4% SHгpyirriir. Средний мол.:в. ее 1600. Копда,проводят реакцию 10 25 з0 65 при 170 С в течение 1 час, получают пластифициро ванную серу с Т, — 43 С. П р и м eip 3. Условия идентичны примеру 2, но употребляют полисульфид со средним по казателем 2,25, полученный из 800 г соды, 4200 г воды .и 400 г серы. Полисульфид насыщают при 95 С сероводородом. Добавляют в этот .раствор лостепенно,и при перемешивании 1650 г дихлордиэтилформаля и 540 г сероводорода. Об рабатывают реакционную смесь, ка,к прежде.,Получают 1680 г жид кой смолы, содержащей 41,6% серы, 2% SHгрупп, средний мол. в. 3300. Когда проводят реакцию 10 вес. % этой смолы с серой при 170 С н течение 1 час получают серную пластмассу с Т,— 41 С. Пример 4. Условия идентичны условиям примера 2, но употребляют 2000 г дихлордибутилформаля вместо ди хлордиэтилформаля. Из влекают смолу толуолом и промывают водой до нейпральной реакции промывных вод. После су ш ки и выпаривания в ва кууikre толуола получают 1900 г смолы, содержащей 71 /о серы, содержание SH.групп 3%, средний мол. в. 2200. Когда проводят реа кцию 10 вес. "/rr этой смолы с серой п ри 170 С в течение 1 час, обра эуется пластмасса, содержащая серу с Т,— 60 С. Получеиные дитиолполисульфиды представляют собой очень цеиные промышленные п роду кты: они являются отоорныч материалом для пластификации серы или для приготовления полимеров полисульфидсв. Пластические серные массы, получаемые .взаимодейcIIBèåì расплавленной серы с дитиолполисульфидами, могут применяться в различных областях. Относительные пропорции,каждого компонента (серы и дитиолполисульфидов) могут колебаться в широких лределах. Можно проводить реакцию дитиолполисульфидов, получаемых новым способом, с очень переменнычи количествами серы, например от 99 до 1%, тогда, получают плаатифицированную серу, иначе говоря пластическую массу, которая содержит свободную серу (не связанную) и.тн полисульфид бе э свободной серы с молекуля рным весом, большим IBelhr молекулярный вес исходного дитиолполисульфида. Эти соединен ия могут образовывать отличные покрытия, в частности, для бетона,,кирпича, асфальти ро ванного, битум ното грунта или для других а|налогичных материалов (особенпо интересно использовать их для строительства до рож ных полос), такие пластичеокие массы можно употреблять для покрытия грунта непосредственным литьем при необходимости со смесью песка или гра вия,,с zoòoðûì они соста(вляют,настоящ ий цемент. Эти продукты можно та кже приьменять в качестве герметических уплотнений или мастики в строительстве. Само собой разумеется, что нолученное серное соединение можно модифицировать всеми известными средствами для придания ему лучшей,клеящей способности и невоспла396026 Предмет изобретения Составитель В. Комарова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Орлова Редакз ор О. Кузнецова Заказ 684/2267 Изд. ¹ 945 Тираж 55! Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З5, Раушскаи наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> меняемости. Можно та кже вводить,в пластифицирова нную серу (главным образом при строительстве дорож ных полос) шарики из пластмасс, каучука или стекла или соответствующие,красители. Такие пластмассы можно также употреблять в (качесгве добавки или связующего вещесгва для строительного раствора, асфальта, битума или любого другого похожего материала, модифицирующими агентами которых они являются. Эти серные соеди нения или же сами полученные дитиолполисульфиды представляют собой модификаторы масла. Они могут также употребляться там, где ооычно применяют меркаптаны. Способ получения дитиолполисульфидов реакцией щелочного раствора полисульфида с дихлордиалкилформалем, от,ãè÷à îщийся тем, чго, с целью упрощения процесса и получения дитиолполисульфида с,мол. в. 500— 10000, в щелочной раствор полпсульфида одновременно,с .дихлордиалкилформалем вводят се роводород, взятый в,количестве 1 — 1,6 .ноль на 1 гио,гь полпсульфида, и реакцию проводят при 80 — 120 С.
