Способ получения олефиновых углеводородов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

SSSO2S :оюз СоветскихСоциалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 07 11.1969 (№ 1304061/23-4) М. Кл. С 07с 3/10

С 07с 11/02

Приоритет

Гасударственный комитет

Ссвета Министрав СССР

an делам изоаретений и открытий

Опубликовано 17.1Х.1973. Бюллетень ¹ 37

УДК 547.313:66.095.264 (088.8) Дата опубликования описания 4.II.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Вильям Даннинг, Кейт Эндрю Тэйлор и Джон Уолкер (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) 1!!

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОЛ ЕФ И НОВЫХ УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов,:преимущественно тех углеводородов, которые используются в процессах гидроформилирования.

Известен способ получения олефиновых углеводородов,путем димеризации и/или содимеризации моноолефиновых углеводородов в присутствии растворителей и каталитической системы, содержащей соединение никеля, алюминийорганическое или галоидалюминийорганическое соединение (кислота Льюиса) и соединение трехвалентного фосфора, такое, ка!к трифенилфосфин, триалкилфосфин. При использовании в каталитической системе указанных фосфинов образуется .недостаточное .количество углеводородов с двумя боковыми цепями. Кроме того, фосфины удаляются из продуктов реакции сложным путем. При нагревании фосфины разлагаются, что затрудняет их приготовление и применение.

С целью устранения указанных недостатков по !предлагаемому способу в качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфин общей формулы

РХК или РХЯ, где Х вЂ” галоид, R — углеводородный радикал, предпочтительно арил или замещенный арил, на!пример дифенилхлорфосфин, фенилдихлорфосфин.

Целесообразно использовать каталитическую систему с атомарным отношением никель: фосфор: алюминий 1: 2: 5 — 1: 16: 140.

Предпочтительными соединениями, никеля являются те, в которых металл связан с одним или !несколькими анионными лпгандами.

К;подходящим соединениям никеля относятся соли органических кислот, например нафтеновой или стеариновой, и такие хелатные сое10 динения, как ацетплацетонаты. Можно применять соли неорганических кислот, особенно безводные. Из соединений алюминия лучше использовать, например, трехгалоидные, алкилдигалопдные, полуторноалкплгалоидные, 15 диал!килгалоидные соединения илп триалкилы алюминия. Предпочтительными галопдными соединениями являются хлориды.

Катализатор можно приготовить, смешением в любой последовательности соединения ни20 келя, фосфпна и кислоты Льюиса или его можно получить прп добавлении этих компонентов к реакционной смеси. Кроме того, соединение никеля можно предварительно обработать фосфином и выделить ком!плексные

25 соединения, вкл1счающие никель и фосфор в обычном атомарном отношении. Например, нафтенат никеля образует с дифенилхлорфосфином комплекс красного цвета, содержащий

308025 ни кель и фосфор в атомарном отношении

1: 2,,который затем можно добавить в кислоте Льюиса. Процесс олигомеризации моноалкенов можно осуществлять также при контакте их с комплексным соединением никеля, со держащим в молекуле один или несколько лигандов, состоящих из галоидфосфинов и кислоты Льюиса. Примерами комплексных соединений никеля являются

HiCJ,(ÐС1(С,H,),J, и К1(нафтенат),(PC1(C,Н.-),J, Одна ко чаще применяют несколько большую концентрацию фосфина, чем в этих ком,плексах. Поэтому при использовании KOм.плеисного соединения никеля в качестве,компонента катализатора можно добавить свободный фосфин.

Компоненты катализатора можно смешивать в любой последовательности. Однако кислоту Льюиса лучше добавлять после контактирования соединения никеля и фосфина с олефином. Таким образом, олигомеризацню моноалкенов лучше осуществлять, путем контактирования смеси соединения никеля и галоидированного фосфнна с олефином или смесью олефинов перед добавлением или во время добавления:к11слоты Льюиса, С целью упрощения эту стадию далее называют llpoцессом стабилизации. В качестве указанного выше олефина может быть использован любой олефино вый углеводород. Однако по возможности не,следует применять олефипы с раз ветвленными цепями, которые способны быстро полимеризоваться кислотой Льюиса.

Процесс стабилизации можно .проводить обычным путем, .например, можно смешать соединение никеля и фосфина и смесь обработать газообразным или жидким олефином перед добавлением или во время добавления кислоты Льюиса либо газообразный олефин, например этилен нлн пропилеи, барботировать через раствор комплексного соед1гнсння никеля перед добавлением кислоты Льюиса, либо никелевый комплекс растворить в жид ком олефине, в частности в н-бутилене, или в рециркулирующих .высококипящих фракциях с последующих стадий выделения днмера и к полученному раствору добавить кислоту

Льюиса. Кроме того, никелевый комплекс или соединение никеля и лнганд атома-донора можно, растворить в другом растворителе, например в хлорбензоле, и к раствору добавить одновременно кислоту Льюиса и жидкий олефин. Приготовленная в процессе стабилизации смесь катализатора стабильна примерно в течение нескольких часов, что,доказывается отсутствием изменения цвета илп выпадения осадка из раствора. ,По,предлагаемому способу можно олигомеризовать такие .моноалкены, .как этилен, пропилеи, н-бутплен, псевдобутплен (цис н транс) или их смеси. Например, пропилеи может реагировать до образования гексена и высших олигомеров, и-бутилен — до октенов, смесь псевдобутилена и и-бутилена с пропи5

65 леном образует смеси гексенов, гептенов и октенов. Однако для большей части каталитических систем установлено, что при совместной димеризации пропилена и бутилена последний должен присутствовать lI3 избытке, чтобы получить удовлетворительный выход содимера.

Доступные в промышленном масштабе бутиленовые погоны, которые можно применять со вместно с пропиленом в качест|ве исходного сырья, часто содержат нзобутилен, который желательно удалить перед реакцней, так как он легко образует полимеры в присутствии более сильных кислот Льюиса.

Поскольку процесс осуществляется предпочтительно в жидкой фазе, иногда целесообразно добавлять к реакционной смеси общий растворитель мономера и катализатора. Для этОГО illokKIlo иопользовать Галоидирован ные углеводороды, например хлорбензол и хлористый метнлен. Не следует использовать в качестве растворителей (или по крайней мере применять их в небольших количествах) инертные предельные алифатические углеводороды,,которые плохо растворяют катализаторы (обыч но .менее 100 .мг в 1 л). Можно применять ароматические расгворители, например ксилол. Окончательный выбор растворителя зависит главным образом от применяемого катализатора. Например, 13 присутствии хлорбензола актнв11ость некоторых катализаторов усиливается. Обычно процесс ведут в ,присутствии инертного растворителя, например 13 жидком мономере — пропилене или бутиленах, или в рециркулирующем олигомере, или в высококнпя1цнх фракциях. Пригоден такiже тетрамер пронилена.

Процесс можно вести при атмосферном давлении, однако предпочтительно повышенное давление, особенно для дигалоидированных фосфннов. Мож11о применять давление до

300 атм и выше. Давление зависит от применяемого сочетания мономер — катализатор.

Например, для димеризации пропилена и бутилена пригодно давление 5 — 50 атм. Реакцию следует проводить в отсутствии кислорода.

Температуру реакции желательно поддерживать в пределах (— 25) — (200 ) С. При использовании температуры верхнего 3предела активность катализатора не снижается сильно. При этом устраняется нео бходимость в глубоком охлаждении; тепло экзотермической реакции можно отвести путем охлаждения водой. Особенно пригодна температура в интервале температур от 20 до 100 С.

Концентрация никеля в жидких,реагентах

10 †— 10 ммоль!л, предпочтительно 10 — 2—

10 м1моль/л (концентрация .вычислена для среднего объема жидких реагентов, поскольку объем их увеличивается.во время реакции).

Продукты олпгомеризации можно обраба- тывать следующими способами: а) выделить олигомер при отгонке непрореагировавшего мономера из сырого продукта, а затем перегонкой отделить олигомер от вы398025

50

65 сококипящих фракций, .которые возвращают в процесс; б) дезактивпровать катализатор перед перегонкой сырого:продукта или разрушить его, а затем отделить от продукта промывкой водной окислительной средой, например перекисью водорода пли разбавленным раствором гипохлорита, перед, перегонкой; ! в) осадить катализатор при добавлении избытка алпфатпческого предельного углеводорода, так как о>а практически нерастворим в таких инертных углеводородах.

Процесс можно вести непрерывным или .перттодтт тест ттм методом в реакторе из мягкой стали, причем наиболее пригоден описанный выше вариант а. Непрерывный процесс можно осуществить, например, применяя удлиненный реактор или ряд реакторов .при кас "aдном расположении их. Это позволяет, например, при димеризации смеси пропилеи — бутилен вводить пропилеи в нескольких точках реактора или в несколько реакторов, расположенных последовательно. Непрореагпровавшпй олефин .может рециркулировать в прсцессе.

Продукты олигомеризации,перед использованием их B процессе гидроформилироваштя требуют только перегонки для отделения непрореагировавшего мономера и высококппящих фракций. Спирты, получаемые после гидрогенизации продукта, .вполне пригоднь для получения вьтсококачестве нньтх эфирных пластификаторов.

П,р и м е р 1. В автоклав емкостью 1 л, наполненный азотом тт охлажденный смесью твердая углекислота — ацетон примерно до — 30 С, загружают 200 мл бутилена, а затем добавляют 2 мл раствора ттафтената никеля (0,043 ммоль никеля) и фенилдихлорфосфипа (0,688 ммоль фосфора) в .ксилоле. Смесь перемешивают и добавляют,K ней раствор дихлорида этилалюминия в углеводороде (3,87 ммоль алюминия). Газообразный пропилен подают в автоклав при:давлении около

2,8 кг/см, которое во время эксперимента повышается,примерно до 7,0 кг/см, после чего добавляют еще 100 мл бутилена. Температуру поддерживают равнои 60 С. Через 6 час автоклав охлаждают до — 30 С и содержимое его,выгружают. Получают 405 r сырого продукта, который после перегонки дает 183 г олефинов Сб — С8 (Cg 56%, Су 36%, С!! 8,0%) и 15 г высококипящих фракций. Примерно

90% продукта составляют неразветвленные олефины и олефины с одной .боковой цепью.

П р и мер 2. Опыт !проводят по.примеру 1 с применением дифепилхлорфосфина. Через

6 час получают 385 г продукта, из которого вы!деля ют 183 г олефинов Сб — С8 {С 42%, С7 44%, С8 14%) и 29 г высококипящих фракций. 90% продукта составляют неразветвленные олефины и олефипы,с одной боковой цепью.

Пример 3. 50 мл хлорбензола вносят в стеклянный сосуд емкостью 200 мл, снабжен15

45 ный хтеш;!>!ко!! и обратным холодильником.

0,1 г пре;тварптельно приготовленного комплекса — бпс (дпфенплхлорфосфин) нафтената никеля — растворяют в хлорбензоле в атмосфере азота. Через полученную смесь пропускают,пропилеп тт добавляют 0,84 г дихлорида этилалюмпн;тя. Температура повышается с

20 С то 50 С. Через 30 мин получают 69,2 г продукта реакции, который содержит 14,2 г ге.сена.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 3, но с !применением других предварительно приготовленных коптлексов никеля, например дихлорида бпс (лпфенилхлорфосфин) никеля (0.1 г). Б о тттттат овьтх остальных условиях,поз чатот тя! о!! >т е выход гет сенов.

Пример 5. Пропилеи димеризуют с применением следу!о!!тттх каталптических систем: нафтенат никеля — фенплдпхлорфосфиндпхлорид этттлалюмпния и нафтенат никеля— дифенилхлорфосфштдпхлорид этилалюминия.

В обои.: случая; концентрации катализаторов достаточны для того. чтобы достигнуть отношения !!!!!<ел!: фосфпн: алюмтгний 1: 16: 90.

Другие условия следующие: растворитель ксилол, температура 20 — 50 С, давление атмосферное, продолжительность процесса

10 мтш.

По истечении указанного времени остатки катализатора удаляют промывкой разными гттдролтттт! тескттмт! и окислптельными растворителями. Прп встряхивании продукта с равным объемом воды оксифосфпны медленно переходят в водную фазу. В результате встряхивания продукта с равным объемом 7%-ного раствора гппохлорита натрия катализатор быстро отделяется от .продукта. Через 15 мин определяют содержание в продукте фосфора (молпбдатом аммо:тия), никеля (диметплглиоксттхтохт) и алюмтшпя (ализарином С). По данным определения продукт содержит менес

10 ррт фосфора и менее 5 ррт никеля; алюминий не обнаружен.

При повторении димеризации с !прттмененттем трифенплфосфпна продукт обрабатывают так же, как тт в предыдущем случае; при этом наблюдают сильную, реакцию фосфора, Предмет изобретения

1. Способ получения олефиновых углеводородов путем димерпзацпи и/ттлтт содпмеризации олефиновых углеводородов в присутствии растворителя и каталитической системы, содержащей соединение никеля, алюминийорганпческое или галоттдалтомтттттттторгаттттческое соединение и соединение трехвалентного фосфора, отличато.т1ттттся тем. что, с целью упрощения процесса. в качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфпн общей формулы PXRq или

РХ.К, где Х вЂ” галоид, R — углеводородный ра дпкал.,398О25

Составитель В. Нохрина

Техред Т. Курнлко

Корректор М. Лейзермаи

Редактор 3. Горбунова

Заказ 104 1G Изд. ¹ 14 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб.. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ IIIQ и. 1, отличалошийся тем, что используют галоидфосфин, в котором R— арил или замещенный арил, например дифенилхлорфосфин, феиилдихлорфосфии, 3. Способ по пп. 1 — 2, отяича ощийся тем, что используют каталитическую систему с атомарным отношением никель: фосфор: алюминий 1: 2: 5 — 1: 1б: 140.