Способ получения алкилароматических углеводородов

 

398026 опи йние

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 3!54

Заявлено ОЗХ1.1968 (№ 1246772/23-4) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий

Опубликовано 17.1Х.1973. Бюллетень № 37

УДК 66.095.253 (088.8) Дата опубликования описания 6.II.1974

Автор изобретения

Иностранец

Эллсворт Ричард Фенске (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения,продуктов алкилирования ароматических соединений олефинами, |которые могут быть использованы для переработки в дезинфицирующие средства (детергенты).

Известен способ получения алкилароматичеаких |углеводородов, .за ключающийся в том, что углеводороды смешивают с IKHc;IQTHhlAI катализатором и алкилирующим агентом, получен нею смесь вводят .в первую реакционную зону, из которой кислая эмульсия углеводородов поступает во вторую зону, куда подают дополнительный олефиновый реагент. Алкилирование ведут при Π— 38 С. Недостатком такого способа является образование большого количества побочных продуктов.

С целью устранения указанного недостатка нредложено алкилирование на второй ступени вести,при 27 — 66 С с подачей отработанного .при этом катализатора IHB первую стадию ал килирования,:на которой алкилирование ведут п ри температуре не менее чем на

3,6 С ниже температуры второй стадии.

Алкилирование на второй стадии желательно вести в IIIðèñóòñòâèè фтористоводородной кислоты, содержащей не менее 83 вес. % HF.

Сырьем для реакции алкилирования является, в основном, линейный,моноолефин, содержащий 10 — 15 атомов углерода, предпочтительно 11 — 14, который предпочтительно получают прямым дегидрированием его соответствующего н-пар афинового соединения.

Этот,моноолефин используют в качестве алкилирующего агента для соединения, способного алкилироваться, преимущественно для ароматического соединения, содержащего,гидрофобную группу в составе детергента. Подходящими ароматическими соединениями, могут быть бензол, толуол, ксилол, фенол и мононитробензол.

Алкилированпе осуществляют в присутствии катализатора, активирующего реакцию конденсации. Предпочтптельныьм катализатором является фтористоводородная .кислота, 15 содержащая не менее 83 вес. % НГ, лучше

IHp менее 90 вес. %.

Преимуществом предлагаемого способа является применение на первой стадии ал килирования катализатора, который ранее был ис20,пользован на второй стадии этого процесса.

Таким образом катализатор перемещается в

:направлении, противоположном направлению

;пере мещенпя углеводородных реагентов. Первую стадию реакции осуществляют предпоч25 тительно при более низкой температуре, чем вторую. Поддерживание относительно нивкой температуры на первой стадии позволяет свести к минимуму нежелательные побочные реакции, такие, как реакция,поли меризации. Од30 нако низкая тсмпература, предпочтительная

398026 для первой стадии, способствует образованию нежелательных количеств алкилфторидов, загрязняющих получаемый углеводородный проду кт. Относительно высокая температура, поддерживаемая на второй стадии, вызывает частичное разложение их; при этом образуется продукт очень высокой степени чистоты и с очень большим выходом. В промышленности дезинфицирующих средств требуются IB достаточной степени бесцветные линейные алкилароматические соединения без олефиновых загрязнений. Поэтому бромное число получаемого алкилата должно быть менее 30, предпочтительно 10, хотя в некоторых случаях достаточно бромное число 10 — 20. При грубом приближении бромное число примерно равно количеству (в ррт) олефиновых углеводородов, присутствующих в проду1кте. Установлено, что слабоо крашенные сульфонаты могут быть получены в том случае, если:моноалкилат имеет индекс по стандартному,калориметру менее 15, преимущественно, менее 10. Моноалкилат,,потученный по предлагаемому способу,,как правило, имеет индекс — 5.

Первую стадию алкилирования желательно проводить так, чтобы н-олефиновый алкилирующий агент,по возможности более:полно вступал в реакцию, т. е. олефиновый углеводород должен реагировать с выходом 98%, но ,менее 100%. Условия;проведения второй стадии алкилирования должны быть выбраны та к, чтобы оставшийся олефиновый агент был полностью израсходован, а различные алкилфториды, присутствующие в продукте, полученном после, первой стадии, были частично разложены. Олефиновый утглеводород расходуется преимущественно в .количестве 99,9 вес. %.

На второй стадии ал килирования в каталитической фазе о бразуется лишь небольшое количество дегтеобразного загрязняющего вещества; это сводит к минимуму возможность загряз нения требуемого моноалкилата окрашенным веществом, та ким, ка к,занесенный из зоны реакции деготь или продукты,полимеризации. Частично дезактивированный:кислый катализатор из второй стадии реакции пригоден,для активирования каталитической реакции между олефиновы м и ароматическим углеводородагми,,протекающей на первой стадии, с достаточно высоким выходом.

Температура в первой реакционной зоне должна поддерживаться на относительно низком уровне либо с помощью пригодных теплообменных средств, таких, как водяное охлаждение внутри реактора, либо путем,предварительного охлаждения реагирующих веществ и катализатора. Та ким образо м, в первой реакционной зоне дол|жны быть следтующие условия: температура 4 — 49 С, предпочтительно

38 С, выдержка,в пределах 5 — 25 мин, лучше

15 яин, объемное отношение катализатора к углеводороду 0,2: 1 — 10: 1, ка к,правило, 2: 1.

Для |получения:максимальното выхода, моноал килата из исходного алкилиртующего агента

65 необходимо, чтобы молярное отношение ароматического соединения к алкилирующему агенту было больше, чем 1: 1, а .тучше 2: 1—

15: 1, Кросме того, молярное отношение ароматического углеводорода к сумме олефинового углеводорода и алкилата должно быть 3: 1, предпочтительно 8: 1. Верхний предел этого отношения диктуется экономикой процесса.

Тсмпература во второй реа кционной зоне должна быть .преимущественно на 3,6 С выше температуры первой реакционной зоны.

Таким образом, условия в этой зоне следующие: температура 27 — 66 С, лучше 49 С, выдержка в пределах 5 — 25 мин, предпочтительно 15 мин, объемное отношение катализатора к углеводороду 0,2: 1 — 10: 1, как правило, 1: 1. Молярное отношение ароматического углеводорода к сум ме олефинового углеводоро,да и ал килата должно быть более 2: 1,,преимущественно 7: 1.

Контрольной точкой кислотности .катализатора (процент фтористого водорода) .является весовое содержание кислоты B,ïðîäóêòå, загружаемом в зону регенерирования,катализатора. Кислотность:кислого,катализатора в первой реакционной зоне, может составлять

86 — 92 вес. %, преимущественно 90 вес. %.

Катализаторы, кислотность которых выше или ниже этого предела, в некоторых случаях могут IIGIIoëüçoâàòbñÿ, одна ко кислотность не должна быть ниже 83%. Кислотность катализатора второй реакционной зоны должна быть больше 90 вес. %, преимущественно 93 — 100 вес. %, лучше 93 — 94 вес. %. Термин «свежий катализатор», используемый здесь для удобства, обозначает,как новый, катализатор, поступающий извне, так и регенерированный катализатор,,подаваемый из зоны:каталической регенерации. Катализатор, поступающий в зону регенерации, должен иметь концентрацию 90 вес. %, чтобы получить регенерированный катализатор с концентрацией 94 вес. %.

На чертеже изображена схема, получения алкилароматических углеводородов. н-Парафиновый углеводород с числом атомов углерода 11 — 14 (степень чистоты 98% ) ,подают в зону реакции,по линии 1, где при необходимости его смешивают с,дополнительной пор цией рецир кулированного н-парафина, поступающего,по линии 2. Суммарное количество углеводорода поступает в зону дегид:рирования 3, .которая представляет собой неподвижный слой, катализатора, поддерживае1мый в сравнительно мягких условиях: температура 466 С и давление 2,0 атя. Затем в систему добавляют водород в таком количестве, чтобы молярное отношение водорода к суммарной загрузчике углеводорода было равно 8. желательно, чтобы в суммарном поступающем;потоке содержание воды составляло 2000 ррт. Продукт реакции соответствующего линейного олефинового углеводорода, содержащий — 95% моноолефина, удаляют из зоны 3 по линии 4. Оставшиеся 5% вещест398026 ва представляют собой в основном диеновьтй углеводород с незначительным количеством ароматических усглеводородов. Побочным пролукто м,легилрирования является водород (степень чистоты 96%), удаление которого из зоны 3 на чертеже не обозначено.

Катализатор, используемый в зоне 3, а ктивирует дегидрирование парафинов до моноолефинов без изомеризации нормальных парафинов H TH потучаемых,моноолефинов ло соответствующих аналогов с разветвленной цепью. Подходящими .катализаторами, которые способствуют минимальной изомеризации, являются нейтральные окиси элементов Л группы и сульфиды или окиси металлов VIII группы Периодической системы. Наиболее предпочтительным катализатором Легидрирования парафиновых углеволородов с нормальной цепью являются благоролные мета l, Ih1 или соеличе. ия металлов, таких, как,п IBTrrHB или паллалий, осажденные на нейтральной или основной полложке, такой, как алюминий, Продукт,,поступающий из зоны 3 в линию

4, смешивается с бензолом из линии 5, и смесь моноолефинов с бензолсом направллетсл по линии 6 в .первую зону алкилирования 7, из которой пролчкт по линии 8 .поступает в зону разделения 9, гле в результате отстаивания кислая каталитическая фаза отделяется от углеволоролной. Кислая каталитичеокая фаза удаляется из этой зоны :по линии 10 и возвращается в зону 7 в смеси с продуктом, поступающим по линии 6. Частично использованный i?cBTBлизатор отволится по необходимости из линии 10 и направляется спо линии

11 в зону регенерации 12 катализатора.

Регенерация обычно сопровождается .лесорбированием кислым катализатором углеводорода в виде пара в условиях, достаточных для разложения алкилфторидов и удаления регенеппрованного кислого, катализатора в виде пара. Оставшееся легтеобразное вещество удаляется из .зоны 12 по линии 13.

Регенерированный катализатор (названный злесь свежим катализатором) из зоны

12 направляется по линии 14 лля смешения с углеводородной фазой, пропущенной через зону 9 и линию 15. Вылеленная углеволоподная тbаза, в значительной степени свооолная от кислоты, по линии 15 поступает в обогревающее устройство 16, гле температуру повышают,по кпайней мере на 3,6 С по сравнению с температурой зоны 7. Полос ретая углеволорочнал фаза и кислый катализатор направляются по ли.тии 17 птти относительно высокой темпепаттпе во вторую зону алкттлированнл 18. Обпаоотанный соответствулоцтим обпазом катализатор лобавляют в зону реакции по .иттии 19.

Пчотгт кты пеа клтии, вытекающие из зочьт 18, улаллютл спо линии 20 и наппавляются в

Bnvi" тт а зл елеттн л 21. гле кислота отлел яется от i леволополов. Отлелившаяся кислая фаза из зоны 21 поступает по линии 22 в зону 18 в смеси с продуктом, направляемым в эту

60 б5

50 зону по линии 17. Некоторое количество частично лезактивированного в линии 22 кислого каталттзатора поступает по линиям 23 и 10 обратно в зону 7. Таким образом, елпчствен ньтот источником кислого катализатора для первой реакционной зоны является частично ,лезактивпрованный катализатор, который ранее был использован во второй реакционной зоне.

Угловодоролная фаза из зоны 21 поступает ,по линии 24 в регенерирующие устройства (на чертеже не показаны). Моноалкилатньтй проду(KT с бромным числом менее 30, преттм щественно 10 — 20, выделяют из смеси в лпттии 24.

П р и ем е р. Проводят три опыта. В первом опыте алкилирование ведут прп 38 С, молярном отношении бензол: олефин 10: 1, с использованием в качестве катализатора безволного фтористого водорода (солержание HF

99 — 100 вес. %), при объемном отношетттттт HF ас углеводородам 2, а во втором — прп 60 С и прочих равных условиях. В третьем опыте алкилирование осуществляют в лве сталин.

При этом на второй ста,лип (на которой углеволоролной загрузкой является выделенная углеволоролнал фаза реакции первой сталин) в качестве катализатора используют свежий безводный с1ттористьтй волорол, а на:первой стадии — 93 — 94% -ную фторттстоволоролную ,кислоту, регенерттрованную из продукта реакции второй сталин процесса: вторая стадия осуществляется при темпеоатуре на 6 С выше температуры первой стадии.

В опыте 1233 м.г. бензола, пригодного лля нитрапип и своболного от тттофена, высушенного до солержания воды менее 50 ррт, загружают при 21 С в охлажлаемый волой peBIKTop с турбохтетцалкой (скопость вращения рабоче о .колеса 1500 об!мин), охлажленный ло 10 С с помощью теплообменного змеевика в стенках реактора. После охлажления до

10 С лобавляют 4000 мл безволного HF и солержимое реактопа |нагпевают ло 38 С. Затем в турбомешалтс . (при скорости вращения рВбочего колеса 1500 об!мпн) в течение 30 мин с равномерной скоростью за ружают 2000 мл и моноолефпно-парафиновой омесп, солержащей 10 вес. % моноолефинов, образованных легилпогечиззцией и-паттафттнов с числом углеролных атомов .в цепи )Π— 15 и срелним молекул ярнысм весс м 174,6, после чего смесь ,лополттительн перемешивают 15 мин при

38 С. Давление в реа ктоое 1 — 3 атсг.

Солержисмое реактора охлажлают ло 10 С и отлеливпгуюся при стоянии фтористовслоролную фазу отделяют от верхней усглеолоролной фазы. Углеволоролтттто фазу, солерхкащую р а ствопенньттт HF, нейтр а 1 изуют углекисльтсм калием. Пролукт перегоняют на сле;луютцие фракции: бензол, Фракттття из и-парафинов, фрактт "я из а,ткилбечзолов, кипятцих при 289 — 335 С. Фракция донного остатка, состоящая из высококигящих ттолиалкилбензолов, остается в перегонной колбе, 398026

Опыт

Показатель

Бромное число алкилата (280 — 328 С)

Содержание фторидов, ррт

Рост разветвления алкилата в боковой алкильной цепи, о

Цвет моносульфонатз

14

40

5,2

6,6

Цвет светлого дубильного сока

Свдтлопалевый

Изучение регенерированной,парафиновой фракции с 10 — 15 атомами углерода:показало, что весь олефин,прореагировал в обеих партиях, причем бромное число обеих парафиновых фракций, было менее 2.

Выход алкилата (в расчете на прореагировав шие олефины) в первом опыте 89,6О/О, во втором 90,6 /о. Отношение веса ал кил ата .к весу,загружен ного олефина соответственно

1,378 и 1,392.

Показатели регенерированного (рекуперированного) алкилата приведены в таблице. Рост разветвленности боковой цепи указывает на потерю способности к биологическому распаду детергентного продукта, полученного из алкилзта. Цвет сульфонированного продукта является первичным показателем качества, поскольку в нем соединяются белизна с чистотой. Содержание олефинов в алкилатной фракции (как показывает бромное число) является поэтому обратной мерой качества алкилата вместе с качественным отношением роста разветвленности алкильной боковой цепи, которая также находится в обратной зависимости от склонности к биологическому распаду.

В опыте 3 алкилирование осуществляют в две стадии, причем на первой стадии свежие бенэол и олефин находятся в контакте с фто.ристоводородны м катализатором,,предварительно использованным на второй стадии реакции и выделенньлм из алкилирующей смеси этой стадии. Первую стадию проводят при

38 С, а вторую —,при 44 С, используя в качестве каталогизатора первой стадии фтористоводород ну1ю кислоту со второй стадии. С целью получения катализатора для первой стадии свежий бензол и олефин, содержащий в цепи 10 — 15 атомов углерода (продукт дегидрогенизации н-,па рафина, содержащего в це1пи 10 — 15 атомов углерода, в котором находится 10 об. о/о и-олефинов) алкилируют при отношении бензола к олефину 10: 1 в присутствии 100О/О-ной фтористоводородной кислоты, при отношении HF к суммарному количеству углеводородов 2:1, давлении 3 ата и средней продолжительности контакта между кислотой и углеводородами 45 мин. Продукты реакции отделяют и регенерируют фтористоводородную кислоту, содержащую (в вес, /О): 93 HF, 1,2 чодьг и 5,8 углеводородов, 5

Первая стадия процесса в опыте 3 начинается при использовании 93 /о-ной фтористоводородной кислоты, регенерированной (рекуперированной) из вышеприведенной реакции алкилирования, а затем из реакционной смеси второй стадии двухстадийного процесса.

233 лги бензола, пригодного для нптрации,,загружают в реактор с тур бомешалкой (1500 об/мик) при 21 С, охлаждают до 10 С, а затем смешивают с 4100 лл использованной при алкилировании фтористоводородной кислоты, регенерированной, как было описано выше. Смесь напревают до 38 С и равно,мерно в течение 30 лгин загружают в турбомешалку (1500 об/лгин) 2000 л л н-моноолефина с длиной цепи 10 — 15 атомов у глерода (средний молекулярный вес 174,6), после чего смесь дополнительно перемешивают 15 мин

;при 38 С. Давление поддерживают на уровне

3 — 4 ата. Далее реакционную смесь разделяют на верхний углеводородный слой и на нижний слой использованной катализаторной кислоты, который осушают с целью регенерации катализатора. Углеводородну ю фазу снова перемешивают со скоростью

1500 об/мин при равномерном:введении при

44 С в продол|жении 10 мин 4000 мл 100О/оного фтористоводородного .катализатора, после чего продолжают перемешивать при 44 С в течение 6 мин.

Катализаторную фазу в виде использованной кислоты удаляют из реактора и сохраняIIoT для следующего процесса, в котором .катализатор используется для первой стадии алкилирования. Углеводородную фазу верхнего слоя прамьгвают водой, содержащей КяСОз, с целью нейтрализации растворенного HF, после чего высушивают над безводным К2СОз.

Продукт второй стадии ал кил ирования перегоня ют сначала под атмосферным давленивм для рекуперации избытка бензола и н-пара финов, а затем под давлением 2 мл рт. ст. с целью регенерации (рвкмперации) ал килбензольного проду|кта из остатков перегонки, содержащих ал кильные и диалкильные тетралины, нафтвны и другие высококипящие продукты. Фракцию, acHnIIIIIyIo в .пределах

280 — 328 С (соответственно атмосферному давлению), получают с выходом 91,3 /о (в расчете на вес,загрузки олефинов). Этот алки.лат хара ктеризуется бромным числом менее

2 и содержит 8 ррт фторидов, Отмечено повышение разветвленности в боковой .цепи на

5,4 /О. При сульфонировании 20 /о -ным олеу мом при температуре 0 — 10 С и нейтрализации едким натром алкилат образует детергент в виде алкилбензолсульфоната натрия почти белого цвета.

Предмет изобретения

1. Способ получения ал килароматических углеводородов, путем H IKH;IHpoâàíèÿ бензола н-олефина ми, содержащими 10 — 15 атомов углерода в молекуле, в присутствии катализатора — фтористоводородной кислоты в две

398026

Составитель С. Хованская

Техред Л. Богданова

Корректор Л. Орлова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 3705/10 Изд. № 20 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 стадии, отличающийся там, что, с целыю снижения образования побочных продуктов, алкилирование на второй стадии ведут при 27—

66 С с подачей отработанного при этом катализатора на первую стадию алкилирования, на которой алкилирование ведут при те мператуше не менее чем на 3,6 С ниже температуры второй стадии.

2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что алхилирование на второй стадии ведут в при5 сутствии фтористоводородной кислоты, содержащей не менее 83 вес. % HF.