Патент ссср 399111

 

ОП ИСАЙИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

399П) Союз Советеких

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 27.IV.1971 (№ 1651061/23-4)

Приоритет 28.IY.1970, № 37013/70, Япония

М. Кл. С 07с 87/48

С 07с 87/60

Гасударственный иамито

Савета Министров СССР па делам изобретений и открытий

Опубликовано 27. IX.1973. Бюллетень ¹ 38

УДК 547.233.07(088.8) Дата опубликования описания 4.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Масатака Накагава, Тадасу Ига, Акира Фукура (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМА1 ИЧЕСКИХ ВТОРИЧНЫХ

ИЛИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ

Х

< -мо „

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических вторичных или третичных аминосоединений, которые применяются в химической промышленности в качестве полупродуктов для красителей.

Известны некоторые, способы получения ароматических вторичных или третичных аминосоедпнений, например известен способ, включающий взаимодействие ароматического нитросоединения с альдегидом в спиртовом растворе в присутствии никелевого катализатора. Недостатками известного способа являются использование труднодоступного альдегида. Целью данного изобретения является устранения указанного недостатка, что достигается за счет того, что нитросоединение подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии катализатора хромита меди.

Согласно изобретению описывается способ получения ароматических вторичных или третичных аминосоединений, формулы где Х вЂ” водород, галоген, Cl — C3-алкокси и (или) Ci — Cio алкил;

Y — NHR, — NHR, — NHR", — ХК,, — NR — ХК2", — ХК R", в которых R — алкил илп фенил, R и R" представляют собой различные алкилы, имеющие 1 — 5 атомов углерода;

Z — водород, галоген или метил; и — целое число 1 или 2.

Этот способ заключается в том, что проводят реакцию сочетания ароматического нитросоедпненпя формулы

")п где — Х, Z, n имеют указанные значения спирта, формулы ROH, где R имеет указан ные значения, или смеси алифатических,спиртов, формул R ОН и К"ОН, где R и R" имеют у каза нные значения и водорода в |присутствии катализатора хромита меди и выделяют целые продукты известным способом.

Катализатор хромит меди может быть легко получен обычным способом. Небольшое количество одного или нескольких элементов

399111

Fe, %, Mn, Mg, Са, А1 P, Th и т. д. может быть добавлено в качестве промотора.

Настоящую реакцию можно гроводить,с,помощью катализатора под давлением или в паровой фазе. Молярное соотношение алифатического пли ароматического спирта и нитросоединениям может быть любой величиной, не менее единицы, но реакция достигает равновесия при соотношении около 20: 1. Поэтому молекулярное соотношение предпочтительно от 1: 1 до 20: 1. Когда используется избыточное количество спирта, непрореагировавший спирт можно повторно испо".üçîçàòü.*

Пример 1. Железную трубку для каталитической реакции в паровой фазе диаметром

2 см и высотой 50 см наполняют 80 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают .примерно до 270 С, Смесь нитробензола и метилового,спирта (соотношение смеси по,весу 1: 4) прикапывают в иопа ритель со скоростью 30 7 г/час; образующийся пар контактирует с катализатором в реакционной трубке, при этом газообразный водород пропускают через реакционную трубку со скоростью 96 л/ч. Реакционный продукт собирг.от в течение 10 час после начала реакции. После отделения масляный слой сушат над безводным сульфатом натрия и подвергают фракционной перегонке. Таким образом получают дистиллат, с т. кип. 190 — 194 С.

Этот дистилат охлаждают до — 5 С и отделенные кристаллы собирают фильтрованием.

Таким образом получают 52,0 г М,N-диметиланилина с т. пл. 25 С. Выход 86о/о в расчете на нитробензол. Данные элементарного анализа, полученпого таким образом, соединения следующие:

Вычислено, о/о. С 79 3; Н 9 09; N 11,5

С I-I»N.

Найдено, о/о.. С 79,1; Н 9,07; Х 11,2.

Далее фильтрат, полученный ia процессе кристаллизации., очища,о: путем проявления фильтрата с помощью хроматографии на колонке при использовании селикателя и н-гексана в качестве растворителя. Таким образом получается 6,0 г N-метиланилина. Элементарный анализ этого соединения показал следующее:

Вычислено, /о. С 79,5; 11 8,4„. N 13,1.

С,Н N.

Найдено, о/о. С 79,2; Н 8,3; N 13,2.

Пример 2. В автоклав с электромагнитным переме шивянием, емкостью 500 см, загружают 10,0 г порошка -- катализатора хромита меди, 137 г 3-метилнитробензола и 140 г этилового спирта и реакцию, проводят при

250 С m течение 20 час; при этом давление поддерживают 80 атм с помощью газообразного водорода.

После завершения реакции, реакционнучо смесь перегоняют и получают 27,5 г N-этил-3метиланилина с т. кип. 119 — 212 С.

Далее продукт очи шают путем проявления с помощью хроматографии на колонке при использовании селикагеля и четыреххлористого

55 углерода в качестве растворителя. Элементарный анализ очищенного продукта следующий: !

3ычислено, /о. С 80,0; Н 9,6; N 10,4.

С9Н!31х1.

Найдено, : С 79,8; Н 9,3; 1 1 10,2.

П р и м с р 3. Трубку для каталитической реакции в паровой фазе заполняют 80 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают до 200 С. Смесь нитробеязола и ме-.илового спирта (соотношение смеси,по вел 1: 1) загружают в виде пара в слой ката, изатора со скоростью 24,6 г/час в потоке

30 л/чяс газообразного водорода.

Реакционный продукт собирают в течение

6 час после.пачяля реа кции и затем обрабатывают так тс, как и в 1-ом примере, с получением 45,5 г N-метиланилина. Т. кип. очищенного продукта 193 С, а элементарный анализ показал следучсщее:

Вычисле .о, о/о. С 79,5; Н 8,4; N 13,1.

С,Ног1.

Найдено, lo С 79,4; Н 8,1; N 13,2.

Далее с,помощью газовой хроматографии выяснилось, что образовалось 5,4 г N,N-деметиланилина в этом примере в виде побочного продукта.

Пример 4. Трубку для каталитической реакции в:паровой фазе наполняют 72 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают примерно до 70 С.

Смесь нитробензола и этилового спирта (соотношение смеси к весу 1: 5) загружают в виде пара в слой катализатора со скоростью

60 г/час в старую газа водорода.

Реакционный продукт собирают в течение

10 час после начала реакции и разделяют масляный и водный слой. Масляный слой сушат над безводным сульфатом натрия и затем отгоняют этиловый спирт. К масляному слою добавляют 21 г 85 /о-ного, водного раствора муравьиной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником .примерно в течение 1 часа, а затем перегоняют. Таким образом получается 109 г N,N-диэтиланилина с т. кип. 215 — 216 С.

Элементарный анализ соединения, очищенного с помощью хроматографии на коло нке при иопользовании селикагеля и и-гексана в качестве растворителя, показал следующее:

Вычислено, /о. С 67,1; Н 10,1; N 9,4.

С (оН ой.

Найдено, о/о .. С 67,4; Н 10,4; N 9,6.

Далее с помощью газовой хроматографии выяснилось, что в качестве побочного продукта образовывалось 5,0 г N-моноэтиланилина.

Пример 5. Трубку для каталитичеокой реакции в паромной фазе заполняют 72 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают примерно до 200 С. Смесь нитробензоля и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1: 1,5) загружают в виде пара в слой катализатора со скоростью 25,0 г/час в струе 96 л/час газа водорода.

399111

20

/ ц

Составитель Л. Ивановская

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Емельянова

Ускова

Техред Т.

Заказ 114/9 Изд. № 1977 Тираж 523 Подписное

Ц1(ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4,:5

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакцио лый,продукт собирают в течение

5 час после |начала реакции и затем обрабатывают так же, IKBK и в 1-ом примере. Таким образом получают 45,3 г N-этиланилина с т..кип. 206 — 207 С.

Элементарный анализ очищенного продукта следую.щий:

Вычислено, %; С 79,3; Н 9,1; N 11,6.

C8HllN.

Найдено, %: С 79,0; Н 9,2; М 11,7.

Пример 6. Берут смесь нитробензола, метилового и этилового спирта (соотношение смеси нитробензола метилового и этилового спирта 1: 2: 3) и,проводят опыт при тех же условиях, "o и в примере 4; получают продукт, состоящий из компонентов, наличие которых подтверждалось с помощью газовой хроматографии.

М-метиланилин 4,2%

N-этиланилин 5,7%

N-диметиланилин 30,0%

N-диэтиленилин 45 Оо1о

N-метилэтилспилин 15,1%

Продукт очищают и получают N-метил-Хэтиланилин с т. кип. 202 —.206 С. Элементарный апализ,показывал следующее.

Вычислено, %: С 80,0; Н 9,6; N 10,4.

С,Н,зХ.

Найдено, %: С 79,6; Н 9,7; N 10,7.

П р и м ер 7. Берут смесь 4-метилнитробензола, метилового и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1:2, 5:2,5) и п роводят опыт при тех же условиях, что в,примере 4.

Получают продукт, состоящий из компонентов, наличие которых подтверждалось с помощью газовой хроматографии.

N-метил-4-метиланилип 9,2%

Х-этил-4-метиланилин 15 30/

N,N-диэтил-4-метиланилин 22,9%

N,N-диметил-4-метиланилин 31,0%

N-метилФэтил-4-метиланилин 21,6%

Продукт очищают и получают N-метил-Хэтил-4-метиланилин с т. кип. 216 — 219 С. Элементарный анализ показал следующее:

Вычислено, %: С 80,5; Н 10,0; N 9,3.

CIoI IleN.

Найдено, %: С 80,9; Н 9,8; N 9,3.

Пример 8. Берут смесь 2,4-дихлорнитробензола, i:årèilс вого и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1:2: 3) и .проводят опыт при условиях примера 4. Получают смесь продуктов, наличие которых подтверждалось с помощью газовой хроматографии.

Х-.: стил-2,4-ди хлор ан ил пн 21,3%

N-этил-2,4-дпхлоранилин 9,6%

N,N-диметил-2,4-дпхлорапилпн 37,1%

N,N-диэтил-2,4-дпхлоранилпн 19,1%

N1-метил-N-этил-?,4-ди. лоранилин 12,9%

Продукт очп1цают и получают N-метил-Nэтил-2,4-дихлоранилин с т. кип. 257 — 266 С.

Элементарный анализ показал следующее:

Вычислено, % С 52,9; II 5,3; С 34,8; N 6,8.

С,Ч,,С1,М.

Найдено, %: С 53,1; Н 5,9; Cl 34,4; N 6,8.

Предмет изобретения

1. Способ получения ароматических вторичных или трети:.Illlx ампносоединений общей формулы где Х вЂ” водород, галоген, С вЂ” Сз-алкокси или Cl — Сш-алкпл, у — ынк, — ХНГ, — ХНК", — NR2, — NR — МЙ ", — ХВ R", в которых R — алкил или фенил и R или R" каждый представляет собой различный алкил, имеющий 1 — 5 атомов углерода, Z — водород, галогеп, метил, и-целое число

1 или 2, из соответствующих нитросоединений с .применением реакции каталитического гидрирования, отлпча;ощпйся тем, что, с целью упрощения процесса, нитросоедине пя подвергают взаимодействшо со спиртом или смесью спиртов с одновременным п1дрированием в присутствии катализатора «ромпта меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор — хромит меди, промотирова1ьный добавками одного или нескольких элементов, например, Fe, Со, Ni и т. д.