Способ получения тиосульфатов стронция или бария

 

. Ь

Кла

l г г

СС 121. ЮЫ < - Л: 43882

1 ,, 1.,; г ..г г

Л ) г ! » * Е гг.

ПСЕПРСИПЕ ССППЕ|ЕПЬС110 Й ПППБРЕЕЕППЕ

ОПИСАНИЕ способа получения тиосульфатов стронция или бария.

К авторскому свидетельству Н. Ф. Жирова, заявленному 19 апреля

1934 года (спр. о перв. ¹ 151509).

0 выдаче авторского свидетедъства опублппковано 31 августа 1935 года. (88) Предметом предлагаемого изобретения является способ получения тиосульфатов стронция или бария, используемых для изготовления фосфоресцирующих сульфидов (люминофоров).

Обычными исходными материалами для получения фосфоресцирующих сульфидов Sr и Ва являются окиси, карбонаты или гидроокиси означенных металлов, переводимь1е в сульфиды прокаливанием либо с элементарной серой (способ Ванино), либо в парах сероуглерода (способ Тиде1. Кроме этих известны и иные методы получения светящихся сульфидов, основанные либо на разложении при высоких температурах соответствующих солей кислородосодержащих кислот серы (например, тиосульфатов), либо на восстановлении их.

Из этих последних вариантов некоторь.й практический интерес имел предложенный Форстером тиосульфатный способ. Однако, плохие качества получаемых при этом люминофоров и невозможность получения их любого цвета свечения, что объясняется загрязнением исходных материалов (главным образом хлоридом натрия), являющимся прямым следствием способа их получения, не дали этому способу того места, какое он мог бы занимать по своей простоте и дешевизне.

Способ, проработанный Форстером и затем Ванино, заключается в смешении горячих концентрированных растворов соответствующих хлоридов с тиосульфатом натрия и выливании этой смеси в спирт. При этом выпадают тиосульфиты стронция или бария, содержащие большое количество NaCI.

Обычно получение сульфидов через разложение тиосульфатов происходит по уравнению: 4 К$20з = RS+ 3 RSO»+ 4 S, откуда видно, что из 4 молекул тиосульфата получается всего 1 молекула сульфида. Это является еще одним из недостатков обычного тиосульфатного метода, ибо из RCOs+S выход сульфида значительно больше: 4КСОз+48+3 RS+

+ RSO»+ 4 СОе.

Учитывая все эти недостатки, предлагается способ получения люминофора, основанный, во-первых, на особом методе получения Ba(Sr) SsOs, а во-вторых,— на более полном использовании серы ! тиосульфатов восстановлением получающихся ЮО» соответствующим восстановителем. В качестве такового выбрана чистая сахароза, как наиболее удобная в обращении и хорошо очищаемая, и процесс получения сульфида выражается тогда следующим уравнением:

8 RSO Оа+ Сев Неа011 = 8 RS+ 8 S+

12 C0s+11 Н20.

Для некоторых же бариевых препаратов полезно введение карбоната Ва без восстановителя согласно уравнению:

1б BaSsQa+ 4 ВаСОз = 7 BaS+

+ 13 BaSO + 4 СОз + 12 S.

Комбинацией этих методов можно получить люминофоры всех цветов спектра без необходимости вводить серу, окиси и тому подобное трудоемкое сырье.

Самый процесс получения люминофоров по предлагаемому способу состоит из двух операций, первая из которых получение и очистка сырья, вторая— расчет компонентов и самый процесс изготовления.

1. Получение исходного сырья. Исходными материалами для получения

SrSsGs u BaSsOa являются исключительно нитраты — $г(ИОз)а и Ba(NOa)s и тиосульфат натрия — NasSsOa.

Соли щелочных земель должны быть предварительно подвергнуты обычной специальной очистке по опубликованным методам (Ленара, Томашека или автора).

Что же касается тиосульфата натрия, то последний очищается предварительно от тяжелых металлов при помощи (NH,)aS, а) для SrSsOa 5НзО, б) для ВаЯзОз ° НзО а затем многократной кристаллизацией в присутствии спирта.

Подготовленные подобного рода очисткой исходные материалы перерабатываются дальше в соответствующие тиосульфаты. В виду значительной растворимости тиосульфатов в воде таковые осаждаются не из водного, а водноацетонового раствора. Для этого рассчитанные теоретически количества нитратов

Sr или Ва в концентрированных горячих растворах смешиваются с осадителем (1Ч аз$зОз) и к смеси прибавляется )4 объема чистого ацетона, после чего при быстром охлаждении холодной водой выпадают кристаллы тиосульфатов. Их отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из 30 — 40 1с-го спирта.

Полученные SrsSsOa . 5HsO и

BaSsOa H,О непосредственно без обезвоживания пускают в работу.

2. Расчет и получение люминофоро8, Люминофоры, получаемые по предлагаемому методу, имеют в своем составе кроме тиосульфата еще восстановитель, плавни и активаторы. Как выше было сказано, восстановителем служит химически чистая сахароза. Для различных растворителей ее требуются следующие количества:

24,0 $г$зОз ° 5НзО

100„0 SrS

14,0 Ва$гОз ° НзО 1

4,0С зН 0 =10,0 Ва$.

Комбинацией вышеуказанных расчетов можно получать и сложные люминофоры. Получение люминофоров производится обычным способом: компоненты смешиваются со спиртом, спирт разжигается и смесь подвергается прокаливанию.

Так например, темносинее, близкое к фиолетовому, свечение дает следующий состав:

Са$0г - 2НзО = 168,0

Ва$зОз ° НзО = 93,0

СззНззОзз = 41,0

Кз$04 = 3,0

L1sCOs = 3,0

NasBsO7 = 3,0

В!(ХОз)з ° 5Нз0 = 5 мл 0,5Уо спиртового1 раствора

КЬМОз = 5 мл 0,6% водного раствора

Прокаливание при 1000 †12" в течение 1 часа.

Рекомендуется замена LisCOa на LiF, а для увеличения длительности свечения — введение Саз(РО )а и активаторов таллия и тория с уменьшением при этом количества каждого активатора; благоприятно введение Ваз(РОз)з.

Лимонно-желтое свечение дает следующий состав:

$г$зОз 5НзО = 80,0

Ba$sOs . 5НзО =93,0

Сзз Н220и = 29,0

imago = 10,0

ХазВзОз = 3,0

LbPOs = 3,0

Cu(N0s)s ° 6Нз0 = 3 мл 1 у1,(МОз) 4H20 = 5 мл L 0,5зз водного

4 Р 10 10 мм РаствоРа

Условия получения те же.

Желто-зеленое свечение дает следующий состав:

Условия получения те же.

Желтое свечение дает следующий

<оста в:

Условия получения те же.

Оранжевое свечение дает следующий состав:

Са$0з ° 2НгО = 108,0

ЗГЯгОз ° 5НгО = 140,0

MgO = — 20,0

СззНзгОи = 53,0

LisPO4 = 3,0

ХагВ40г = 3,0

LiF = 30

MnSO4 ° 7НгО = 2мл1 0>5% водного

Япг(ХОз)г 5НгО = 18мл > раствора

Условия получения те же.

ЯГЗгОз ° 5HsO

Ааз8з

MgO

СггНзгОн

LisPO4

ИазВ40з

ТЬ(ХОз)4 ° 4HsO

TINOs

ZnSO4 ° 7НгО

CaSO4 . 2НгО

ВагЯгОз НгО

СзгНззОи

MgO

Lis РО4

NasB4O7

Lip

Cu(NOs)s . 6НгО

MnSO4 7НгО

= 240,0

10,0

20,0

36,0

3,0

3,0

5мл 1 л (0,5гз водного

15 мл J РаствоРа

108,0

93,0

29,0

20,0

3,0

3,0

3,0

3мл1 0,5М водного

2 мл ) раствора

Зеленое свечение дает следующий состав:

Яг$гОз 5HsO = 138,0

BaSsOs HsO = 93,0

СгзНззОгг = 35,0

MgO= 300

Кг804 = 3,5

ХазВ40г = 3,5

1 ЬСОз= 3,5

В1(ХОз)з ° 5НгО = 6,5мл 0,5И спиртового раствора кЬХОз = 6,5мл 0,5зз водного раствора условия получения те же, что и в первом примере. Благоприятно введение

CaWO4 и SrWO4. б

Предмет изобретения.

1. Способ получения тиосульфатов стронция или бария, отличающийсй тем, что на нитраты стронция или бария, подвергнутые очистке известными способами, действуют также очищенным тиосульфатом натрия в водно-ацетоновом растворе с последующей кристаллизацией из 30 — 40% спирта.

2. Применение полученных по означенному в и. 1 способу тиосульфатов для изготовления сульфидов путем восстановления сахарозой в присутствии карбоната бария или без него.

3. Применение. полученных по означенному в и. 2 способу сульфидов для изготовления фосфоресцирующих составов путем активирования сульфидов или смесей их соответствующими активаторами и плавнями, как соединения висмута, рубидия, ванадия, меди, тория, марганца, цинка, таллия, самария и трисульфида мышьяка.

Тип. „Печатный Труд". Заи. 4536 — 400