Патент ссср 403154

 

О П И С А Н И Е 403154

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 05ЛХ.1967 (№ 1185038 23-4)

Приоритет 08.1Х.1966, № 58935/66, Япония

М, Кл. С 07с 3/58

С 07с 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 19.Х.1973. Бюллетень ¹ 42

УДК 66.095.254(088.8) Дата опубликования описания 15.I I I.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Синобу Масамуне, Язуо Сузуки, Иосио Окабе, Мицуо Сагара и Хироюки Сагами (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Ко., ЛТД.> (Япония) Заявитель

; г. +

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Настоящее изобретение относится к области получения ароматических углеводородов термическим гидродеалкилированием алкилзамещенных ароматических углеводородов или их смеси неароматическими углеводородами.

Известен способ получения бензола путем термического гидродеалкилирования, заключающийся в том, что сырье в смеси с водородом нагревают до температуры около 600 С и затем пропускают через первую реакционную зону, работающую в режиме идеального вытеснения, и затем после промежуточного охлаждения путем смешения с хладагентом— во вторую реакционную зону также работающую в условиях, близких к идеальному вытеснению.

Способ осуществляется при повышенном давлении, при температуре 600 — 800 С. Регулирование температуры путем подачи хладагента неизбежно требует увеличения размеров оборудования в связи с использованием дополнительного количества газа в качестве хладагента. Поскольку колебания температуры и расхода хладагента способны вызывать изменение свойств реагентов в зоне реакции, этот метод работы оказался черезвычайно трудным. Кроме того, поскольку скорость реакции является показательной функцией температуры, после окончания реакции температура в реакционной зоне с идеальным вытеснением начинает быстро возрастать в направ5 лении потока реакционной массы.

Верхний предел повышения температуры в такой адиабатической зоне реакции определяется, в первую очередь, количеством теплоты реакции и удельной теплотой реакционной

10 массы. Величина изменяется в широких пределах в зависимости от состава исходного сырья. Например при гпдродеалкилировании толуола температура равна 120 С, а при гидродеалкилировании фракции, содержащей не15 ароматические углеводороды, она может быть

150 †3 С.

Так, если температура исходного газа будет увеличен» до температуры, достаточной для инициирования реакции гидродеалкилирова20 ния. например до 580 — 650 С или выше на входе в зону реакции идеального вытеснения, то температура на выходе из зоны реакции неизбежно повышается до 800 — 950 С, что вызывает затруднения в осуществлении способа.

25 Для устранения указанных недостатков гидродеалкилирование алкилированных ароматических соединений проводят по меньшей мере

403154 в двух зона.; реакции: в первой зоне в условиях идеального смещения и во второй или в последующей зоне реакции в условиях идеального вытеснения.

Сырье, содержащее алкилзамещенные àðîматическпе углеводороды илп смесь алкплзамещенных ароматических углеводородов и неаромат11чсскнх углеводородов нагревают вместе с водородом и пропускают по меньшей мере через две зоны реакции.

По предлагаемому способу реакцию осуществля1от в условиях идеального смешения, что позволяет поддер>кивать температуру в зоне реакции на пужном уровне. Таки образом в условиях идеального смешения можно регулировать температуру зоны реакции так, чтооы не было ненужного превышения температуры инициирования реакции.

Так как температура в зоне реакции идеального смешения должна быть такой >ке, как на выходе из нее, исходный материал следует подавать на вход в зону реакции при температуре, которая ниже на разность температур на входе и на выходе зоны реакции. Эта разность определяется теплотой реакции и удельной теплотой реакционной массы. Поэтому принимая, что температура реакционной зоны при инициировании реакции 650 С, температуру на входе в зону реакции можно понизить до 400 — 500 С. Другими словами, используя систему идеальногo смешения, реакцию можно проводить при более низкой температуре, например на 200 — 300 С ниже. Кроме того, создается B03мо>кность такого же снижения температуры на входе в реакционную зону, Следовательно, реакцию можно вести при температуре с нижним пределом 580 С и верхним пределом 850 С. Это облегчает выбор материала для оборудования и является фактором предупреждения нежелательных побочных реакций.

С целью обеспечения чистоты бензола необходимо добиться полного превращения неароматических углеводородов в зоне реакции в легкие углеводороды, которые можно легко отделить от жидкого продукта в газожидкостном сепараторе. Неароматическ11е углеводороды полностью превращаются в легкие углеводороды, если предусмотреть проведение реакции во второй или следующей зоне в режиме идеального вытеснения. В адиабатической зоне реакции идеального вытеснения распределение времени пребывания сужается и отсутствует стадия отделения частично непрореагпровавшего вещества.

Таким образом, исходя нз изложенного, можно сказать, что по предлагаемому способу вторая и л100ая послед> 10щая ст> пень;>еакции протекает в условиях идеального вьпсспения. Поэтому на первой стадии процесса согласно данному изобретению применяют реактор струйного типа с внутренней рециркуляцией, в котором используют кинетическую энергию движущегося газа. Можно также применять внутреннее перемешивание, пода5

Зо

65 вая жидкость в тангенциальном направлении вдоль внутренней стенки реактора.

Реакторы, которые можно использовать в процессе на второй и последующей ступенях, могут быть типа обы щого адиа011тического полого цилиндра. Их заполняют кольцами Рашига или фарфоровой набивкой для повышения однородности потока. В случае необходимости в реакционную смесь пода1от водород в качестве хладагента между реакторами первой и последующей ступеней.

По предлагаемому способу исходным сырьем служат алкилированные ароматические соединения: толуол, ксилол, этилбензол, прон нлбензол, метилэтилбензол, триметилбензол и диэтилбензол, а также углеводородные фракции, содер>кашне неароматические углеводороды — парафиновые, нафтеновые и олефиновые. B предлагаемом способе используют такие содержащие газообразный водород примеси, как легкие углеводороды (например метан, этан и пропан, окись углерода и двуокись углерода) — при условии, что содержание основного продукта составляет более 40 об. о/о пли лучше более бО об. о/о.

Оптимальное количество водорода, подаваемого в зону реакции, должно быть более

1 моля илн лучше 2 — 10 молей на 1 моль исходного сырья. Если брать водорода менее

2 молей на 1 моль сырья, то снижается cKQрость деалкирования и возможно осмоление продукта, т. е. ооразование побочного продукта реакции гидродеалкилирования, за счет чего уменьшается выход ароматических углеводородов. Кроме того, в этом случае возмо>кно образование нагара, что ведет иногда к засорению реактора. Использование же слишком большого количества водорода, например более 10 молей на 1 моль сырья, не дает заметного увеличения выхода, т. е. экономически не оправдано.

Оптимальная температура реакционной зоны в данном процессе должна быть в начале реакции 580 — 800 С и давлении 1 — б0 кг/см-, 110 предпочтительно 10 — 40 кг/см2 изб.

Таким образом при наличии двух или более раздельных зон реакции в процессе гидродеалкилирования предлагаемый способ имеет следующие преимущества: исходное сырье можно подавать в зону реакции при более низкой температуре; облегчается регулирование температуры в зоне реакции при высоко экзотермической реакции, т. е. возвращение продукта в реакционный цикл необязательно, а Т.1кже не требуется нагнетание водорода или инертного газа в качестве хладагента; возможно получение деалкилированного продукта высокой чистоты; возмо>кно использование реактора меньшей емкости.

Пример 1. Крекинг-остаток — побочный продукт крекинга лигроина с водяным паром в производстве этилена, подвергают гидрогенизации и полученный продукт используют в качестве исходного продукта. Его пределы кипения 65 — 180 С, состав следующии:

408154

Неароматические углеводороды, вес. %

Ароматические углеводороды, вес. %

37,8

Бензол 25,5

Толуол 21,0

Ксилол 15,7

Требуемая емкость, м

Адиабатииеские условия

Отношение требуемых емкостей реакции

1,45

1,92

1,43

1,00

Идеального вытеснения

Идеального смешения!

1,08

0,755

Комбинированной системы реакций идеального сме пения и идеального вытеснения

Таблица

Состав продуктов, вес. %

I о

C( о о а

D u 5 k(+DaD

X=-,а

Пример

3 о л:

CJ о

И

3,3

5,2

51,0

47,3

Сравнит. 1

Сравнит. 2

42,0

5,2

8,2

47,2

5,3

1,0

5,0

3,2

1 моль исходного масла смешивают с 6 молями водорода, сжатого до 23 ат, а затем нагревают в подогревателе до 510 С.

Исходную смесь направляют в зону реакции идеального смешения, а затем в зону реакции идеального вытеснения. После превращения 85 jp алкилированных ароматических соединений температура на выходе из первой реакционной зоны 670 С, а из второй зоны

680 С. Состав продукта приведен в таблице.

Сравнительный пример 1. Тот же исходный материал и водород, что и в примере 1, смешивают так же, как в примере 1, и нагревают до 630 С в подогревателе. Полученную смесь подают в зону реакции идеального вытеснения, соответствущую второй ступени в примере 1. После превращения 85% алкилированных ароматических соединений температура на выходе из зоны реакции 800 С. Состав продукта приведен в таблице.

Сравнительный пр и мер 2. Те жс сырье и водород, что и в примере 1, смешивают и нагревают так же, как описано в примере 1; полученную смесь подают в зону реакции идеального смешения, соответствующую первой ступени в примере 1. После превращения 85% алкилированных ароматических соединений температура на выходе из зоны реакции 680 С. Состав полученного продукта приведен в таблице.

Как следует из сравнительного примера 1 температура реакции повышается до 800 С и увеличивается образование смолистого вещества, что приводит к снижению выхода бепзола.

В сравнительном примере 2 образовани,. смолистого вещества снижается в результате более низкой температуры реакции, но в то же время остается больше нсразложившихся неароматических углеводородов.

По предлагаемому способу образование смолистого вещества уменьшается благодаря

О 0 л с с н и 3 КО и 1 с м и с р и ту р p c ki 1(I I I I I I, а и с 11 р О х! атическпе углеводороды полностью разлагаются.

Пример 2. Реакции гидродсалкилирования толуола проводят при разлпшых условиях:

1} в адиабатичсскпх условияx. идеального вытеснения, 2) в адпабатических 3 слов11 -..; 11дсального смешения, 3) в комбинированной системс с использованием в первой ступени систем идеального смешения и во второй — идеального вытеснения.

Реакции проводят при следующих условиях: температура исходно;о сырья 630 С, давление сырья 25 ат, скоросгь подачи толуола 92 кг(час.

Емкости рс0Klîðîâ разных типов, необходимые для превращения 90% исходного толуола на различных ступенях реакции были следующими:

Как видно пз приведенных данных, первые две системы требуют емкости реактора в 1,4—

1,9 раза больше, чем в предлагаемом процессе.

Предмет изобретен и я

Способ получения ароматических углеводородов путем термического гпдродеалкилпрования алкилзамещенных ароматических углеводородов или смеси пх с углеводородами неароматического строения, осуществляемого в две и более ступени при давлении от 1 до

60 кг/см"- и молярпом соотношении водорода и алкилароматического углеводорода от 2: 1 до

10: 1, or lèfkàloïløñÿ тем, что, с целью снижения энергетических затрат, первую ступень

0c) IöeñòÂ.IÿI0T В усчовиях идсалыlо "0 смсшспия при изотсрмическом режиме в реакционной зопс в шпервале температур 580 — 800""С.