Патент ссср 403171

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 30.IV.1969 (№ 1327872/23-4) М. Кл. С 07d 5/16

Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 19.Х.1973. Бюллетень ЛЪ 42

УДК 547.722.2(088.8) Дата опубликования описания 15.111.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Тацуо Морое, Мотоити Индо, Такеси Мацуи и Кацуеси Цутия (Япония) Иностранная фирма

«Такасаго Перфюмери Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-МЕТИЛ-2-ФУРИЛ)-ЦИС-3-ГЕКСЕНА

Изобретение относится к способу получения промежуточных соединений для си ITeaa цисжасмона — ценного соединения, используемого в парфюмерии.

Известен способ получения 1-(5-метил-2-фурил) -цис-3-гекссна взаимодействием 2-литий5-метилфурана с цис-I-бромгекс-З-епом, причсм 2-литий-5-метилфуран получают реакцией

2-метилфурана с бутиллитием, а получение цис-1-бромгексена идет через восстановление ацетиленовой связи, представляющее длительный и трудоемкий процесс.

Кроме того, приме1>яющееся в известном способе пропускание 2-литий-5-метилфурана через разделительную колонку в промышленных условиях является технологически сложным.

Описываемый способ получения 1-(5-метил2-фурил) -цис-3-гексена заключается во взаимодействии 3- (5-метил-2-фурил) -пропионового альдегида с пропилентрифенилфосфораном, получающимся реакцией галоидного и-пропилтрифенилфосфония с основанием, например бутиллитием в среде органического растворителя, например диметилформамида или эфира. Он позволяет получать целевой продукт стереоспецифично, технологически просто и с хорошим выходом (80%).

Пример 1. Галоидный н-пропилтрифенилфосфоний. В 60 мл толуола растворяют 53 г (0,2 моль) трпфснплфосфинг. В раствор вносят 37 г (0,3 моль) и-пропилбромпда и peal(ционную смесь нагревя1от с обря;!11,13; холодильником (от 90 до 100"-С) в течение 20 ч1с

5 при перемс1ппвa:Ièè. Затем реякппо пу;о смесь охи а?к д 11 1о т, в ы и я В ш и е криста, ., I L I о 1(р 1 I i> T p о . вывают, промывают толуо",oì, сушат.

Ïo i3»IaIoT 61 ." (a>I>Iход 92 > ) ohio li!Ic i o.-о и-пропилтрифен лфоссропия (I), т. пл. 237 С.

10 Аналогпчпыз1 образом полу1а,от йодистый и-пропил-;рифсн1лфосфонпй1(II), т. пл. 207" С при аа3!е110 п-пропплбромида и-пропп; йодпдом.

Пример 2. 3- (5-метил-2-фурпл) -проппоно15 вый альдегид (IП).

А. В смесь 500 г дизтиленглпколя и 375 г (6 моль) 80% гидрози11гпдрaòà прп 30 — 31 С вносят 480 г (5 моль) фурфурола по каплям в течение примерно 1 час прп постоянном пере23 мешиванпн и охлаждении льдом. По оконч»нии ирикапывя11ця реакцпо1шую с. 1есь выдержiil3aioT 2 час. Зятем Blloc!!T 50 г сд1(ого 1(Iли, и смесь нагревают прп перемешпвянпп с целью отгонки продукта. Прп 90 С псрсгонкя

2? 5-мети.оф ? pa!la и;1>1п11aeT со13ровождатьс11 131>Iделением азота. Температуру подпимшот до

110 С, регулируя ско13ость отгопкп. Roc,ie oTделенliя воды от дпст 1ллятя, последний промыва1от разбавленной соляной кислотой, заЗО тем водой и вновь перегоняют.

403171

Ct)t."111ни1 (Ih (1. ГО(!Уоо()СКО)1

Тс.;рсл, T. Ус)(ова

Коррсн;ор О. Тюрина

Рслa rop Л. СТруВе

За):ав 522 (4 Иод,¹ 1014 ((!ОДИН -IОЕ (Ц(И1 .ПИ росу-,арствсиио(о ногиитста Совет(1, 5(инистров CCCP

1 I)t ИВООР TOO!IÖ H OT!(()I,i!!Ill.(1о(1(ви, /1, 1о, 1 а и)((а)1 и-,о., л. 4 о (l i itOl Р(1 ((И !51, И Р. (. И) " l i!) Ii<1, О

Получают 348 г (выход 85%) 5-метилфурапа, т. кип. 63 — 64 C!760 мм рт. ст.

Б. В смесь из 200 г (2,4 моль) полученного т. о. 5-метилфурапа, 140 г (2,4 моль) акролеина и 5 г гидрохинона приливают Ilo каплям в течение 30 мин при 20 — 30 С 500 г ледяной уксусной кислоты. В процессе приливания реакционную смесь охлаждают (наружное охлаждение), поддерживая температуру ниже

50 С, так как реакция экзотермнческая. По окончании приливяния реакционную смесь выдерживают 2 час без перемешивания. Затем в реакционную смесь приливают воду и экстрагируют бензолом. Бензольньш экстракт промывают водой до нейтральной реакции, оепзол отгоняют, остаток перегоняют.

Получают 220 г (выход 60%) 3-(5-метил-2фурил) -пронапаля (III), т. кип. 59 — 60 С)4 мм рт. ст. и о 1 4768 d o 1 0445

Пример ы 3, 4, 5 илл(острируют получение

1- (5-метил-2-фурил) -цис-3-гексена (IV) .

Пример 3. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромнстого н-пропилтрифегн(лфосфония (1), 12,8 г (0,2 моль) бутиллитня и 400 мл димет,f.fôopìамида перемешиваю" 24 чяс при 20--30 С в атмосфере азота; получают раствор нроп f Iekl" трифепилфосфоряна (Il). В содержащи(1 пропилентрифенилфосфоран раствор приливают по каплям раствор 13,8 г (0,1 моль) 3-(5-метил-2-фурил) -пропиопового iль;1ег)(дя (111) в

20 мл диметил(1)ормямндя прн 10 — ?0" С., и зятем реакци(швуlo с,.есь неремсшнвя.от 3 чяс при 20 С. В реакционную с,ccf, приливают воды и экстрягиру:от и-гексяном. Гсксано;fllf экстракт промывают, гсксан отгоняют.

Получают 3,1 (nf.lao:I 80% ) 1- (5-мстил-2фурил) -цис-3-гексеня (11 ) .

П р и м ер 4. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромистого н-пропилтрифенилфосфония (I), 10,8 г (0,2 моль) метилата натрия и 400 мл лигроина нагревают с обря гным холодильником

24 час в атмосфере азота и получают раствор пропилентрифенилфосфорана (11) . Раствор охлаждают до 1 — 10 С и в него приливают раствор 13,8 г (0,1 моль) 3-(5-метил-2-фурил)пропаналя (III) в 10 мл лигроина. Реакцион10 ную смесь выдерживают 2 час при 10 — 20 С (для завершения реакции) и обрабатыва)от по описанному в примере 1 методу.

Получают 12,3 г (выход 75%) 1-(5-метил-2фурил) -цис-3-гексена (IV) .

15 Пример 5. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромистого н-пропилтрифенилфосфония (I), 4,8 г (0,2 моль) гидрида натрия и 400 мл диметилсульфоксида перемешивают 10 час при 70—

80 С, образуется раствор пропилентрифенил20 фосфорана (П) . В образовавшийся раствор приливают но каплям при 10 — 20 С раствор

13,8 г (0,1 моль) 3- (5-метил-2-фурил) -пропионового альдегида, продоли(ают перемешивать еще 2 час, зятем обрабатывают, как описано в

25 примере 1.

Полу. IfoT 12,1 г (выход 74%) 1-(5-метил-2фурил) -цис-3-гексена (IV) .

Предмет изобретения

50 Способ получения 1- (5-метил-2-фурил) -цис3 гексеня, отли(1а)ошийся тем, что, с целью упрощения процесса, 3- (5-метил-2-фурил) -пропиопогый яльдегид вводят во взаимодействие с пронилснтрифенилфосфораном, получаю35 щимся реакцией галоидного н-пропилтрифенилфосфония с основанием, например бутиллитием в среде органического растворителя, например диметилформамида.