Полимерная композиция

 

1 °

О П И С-А Н- -И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

404269

Союз Советских

Социалистических

Республик

Й ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

M. Кл. С 08g 45/14

Заявлено 06.VI I I.1969 (№ 1355572/23-5) Приоритет 07.VIII.1968, № 11847/68, Швейцария

Государственный комитет

Совета й1нннстроа СССР по делам нзобретеннй

И OTKPblTHN

УДК 678.643(088.8) Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 15.VIII,1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Рольф Шмид, Вилли Фиш (Швейцария) и Фридрид Лозе и Ганс Бацер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к получению композиций на основе эпоксидных смол.

Известна полимерная композиция, состоящая из циклоалифатического или гетероциклического эпоксидного соединения, ангидридного отвердителя и кислого полиэфира, полученного взаимодействием адипиновой кислоты с гл и кол ем.

Цель изобретения — получение композиций, обладающих хорошими прочностными свойств а ми и те пл осто и костью.

Это достигается тем, что в качестве кислого полиэфира применяют полиэфир формулы:

Н0 -С-R,— С-0 — К -0- — С вЂ” R,— -03 н н н, (I)

0 О О 4 в которой Ri остаток циклоалифатической дикарбоновой кислоты, R — остаток алифатического или циклического диола и и= 2 — 10.

Полиэфир берут в количестве 0,2 — 0,8 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидных групп.

Предлагаемые композиции обладают высокими прочностными и диэлектрическими свойствами, теплостойкостью.

В качестве эпоксидных соединений могут

5 быть применены алициклические, циклоалифатические или N-гетероциклические эпоксидные соединения. Особенно целесообразно использовать эпоксидные смолы с, по меньшей мере, одной, находящейся в пяти- или шестичлен10 ном цикле эпоксидной группой.

Из циклоалифатических полиэпоксидных соединений с, по меньшей мере, одним шестичленным циклом, с которым связана одна 1,2эпоксидная группа, следует назвать:

15 лимонендиэпоксид, винилциклогексендиэпоксид, циклогексадиендиэпоксид; бис- (3,4-эпоксициклогексил) диметилметан; эпоксициклогексиловые метиловые простые эфиры гликолей или оксиалкилепгликолей, 20 как диэтиленгликоль-бис-(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметиловый) простой эфир; этиленгликоль - бис - (3,4-эпоксициклогексилметиловый) простой эфир, 1,4-бутандиол-бис- (3,4-эпоксициклогексилметиловый) простой эфир;

25 (3,4-эпоксициклогексил метил) глицидиловый простой эфир; (3,4-эпокснциклогексил) глици404269 диловый простой эфир, этиленгликоль-бис-(3,4эпоксициклогексиловый) простой эфир, 1,4-бутандиол-бис- (3,4 эпоксициклогексиловый) простой эфир, а-гидроксифенил-диметан-бис- (3,4эпоксициклогексиловый) простой эфир; бис(3,4-эпоксициклогексиловый) простой эфир;

3,4 -эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексиловый простой эфир; 3,4-эпоксициклогексан-1,1-диметанол-диглицидиловый простой эфир; эпоксициклогексан-1,2-дикарбомиксиды, такие как N,N -этилендиамин-бис- (4,5-эпоксициклогексан-1,2-дикарбомиксид); эпоксициклогексил-метил-карбаматы, такие, как бис-(3,4эпоксициклогексилметил) -1,3 толуилендикарбамат; эпоксициклогексанкарбоксилаты алифатических полиолов, такие, как З-метил-1,5-пентандиол-бис-(3,4 - эпоксициклогексан - карбоксилат), 1,5-пентандиол-бис-(3,4-эпоксициклогексан-карбоксилат), этиленгликоль-бис-(3,4-эпоксициклогексан-карбоксилат), 2,2-диэтил-1,3пропандиол-бис — (3,4 - эпокси-циклогексанкарбоксилат), 1,6-гександиол-бис-(3,4 -эпоксициклогексан-карбоксилат), 2-бутен-1,4-диолбис-(3,4 -эпоксициклогексан-карбоксилат), 2бутен-1,4-диол-бис-(3,4 — эпокси-6-метилциклогексан-карбоксилат), 1,1,1-триметилпропантрис-(3,4 -эпоксициклогексан - карбоксилат), 1,2,3-пропантриол-трис - (3,4 -эпоксициклогексан-карбоксилат); эпоксициклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолов, такие, как диэтилен-гликол-бис(3,4-эпокси-6 - метилциклогексан - карбоксилат), триэтиленгликоль-бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат).

Могут быть применены сложные эфиры эпоксициклогексилалкил-дикар боновой кислоты, такие, как бис- (3,4-эпоксициклогексилметил) малеат, бис- (3,4-эпоксициклогексил-метил) оксалат, бис- (3,4-эпокси-циклогексилметил) пимелат, бис-(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) сукцинат, бис-(3,4-эпоксициклогексилметил) адипат, бис- (3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) адипат, бис- (3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) себацинат, бис- (3,4-эпоксициклогексилметил) терефталат, бис- (3,4-эпокси-6метилциклогексилметил) терефталат; сложные эфиры эпоксициклогексил-карбоновой кислоты, такие, как бис-(3,4-эпоксициклогексил) сукцинат, бис-(3,4-эпоксициклогексил) адипат, бис- (3,4-эпоксициклогексил) карбонат, (3,4 -эпоксициклогексил) - 3,4 — эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4 -эпоксициклогексилметил-9,10-эпоксистеарата; 2,2 -сульфонилдиэтанол-бис — (3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат); бис-(3,4-эпоксициклогексиметил) карбонат.

Могут быть использованы также 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметанолов, как, например, 3,4 -эпокси-2 метилциклогексилметил) -3,4 — эпокси-2-метилциклогексан-карбоксилат, (1 -хлор-3,4 -эпоксициклогексил) -1-хлор-3,4 - эпокси - циклогексанкарбоксилат, (1 -бром-3,4 -эпоксициклогексилметил) -1-бром-3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат, в особенности пригодны следующие соединения:

СН2

СН, нс-с-о-сн сн

Нс, СН СНО (! 0 . 2 СН, С8 сн

10 (-3,4 -эпоксициклогексилметил - 3,4 - эпоксипиклогексанкарбоксилат)

- и

СН 0

СН77 г Си НС С О-СН вЂ” СН НС

I i- - с

CH H О

С- СН, СН; СН, НС сн г сн

20 (-3 4 -эпокси - 6 - метилциклогексилметил-3,4эпокси-6-метил-циклогексанкарбоксилат) .

25 Применяют также ацетали и кетали с эпоксициклогексановыми группами, такие, как

3,4-эпокси-6-метил — циклогексанкарбоксильдегид-бис- (3,4-эпокси — 6 — метил циклогексилметил) ацеталь;

30 бис- (3,4-эпокси - циклогексилметил) - формаль, бис- (3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) формаль; бензальдегид-бис-(3,4-эпокси-циклогексилметил)-ацеталь, ацетальдегид-бис-(3,4-эпокси35 циклогексилметил) ацеталь, ацетон-бис-(3,4эпоксициклогексилметил) кеталь, глиоксалтетрагонтри (3,4-эпоксициклогексилметил) ацеталь; бис-(3,4-эпоксигексагидробензол)-D-сорбит;

40 бис-(3,4-эпоксигексагидробензол) пентаериетрит (-3,9)-бис-(3,4-эпоксициклогексил) спироби (метадиоксан), бис-(3,4-эпокси-4-метилгексанидробензал (пентаеритрит);

3-(3,4 -эпоксициклогексил - метилоксиэтил)45 2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундекан, 3(3,4 -эпоксициклогексилметилокси - (2 )-пропил) -2,4-диоксаспиро (5,5) -8.,9-эпоксиундексан;

3,9-бис — (3,4 - эпоксициклогексилметилоксиэтил) спиро-бис-(-диоксан);

50 3-(2,3 -эпоксипропилоксиэтил)-2,4 - диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундекан, 3-(глицидилоксиэтоксиэтил) -2,4-диоксаспиро- (5,5) -8,9 - эпоксиундекан; этиленгликоль - бис - 2 (2,4-диоксаспиро)

55 (5,5) -8,9-эпоксиундецил-3) этиловый простой эфир, полиэтиленгликоль-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5) 8,9-эпоксиундецил-3) этиловый простой эфир, 1,4-бутандиол-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундецил-3) этиловый прос60 той эфир, транс-хинит-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундецил-3) этиловый простой эфир, транс-хинит-бис- (5,5) -8,9-эпоксиундецил8) этиловый простой эфир, бис-(2,4-диоксаспиро- (5,5) -8,9-эпоксиундецил-3) -простой эфир, 65 3,4-эпоксигексанидробензальдегид (1 -глици404269 дилоксиглицерин-2,3 ) ацеталь, и в особенности соединения формул:

СН,- О

СН СН>

СН С СН- СН НС

Ol l СН,— О I lO

СН СН СН> НС сн сн (3- (3,4 -эпоксициклогексил) - 8,8 - эпокси-2,4диоксаспиро (5,5) -ундекан) . СН.,- О.

Сн д

СН С СН вЂ” СН НС

СН СН-СН СН - СН НС

Сй Сй (3- (3,4 -эпокси-б -метилциклогексил) - 8,9-эпокси-7-метил-2,4-диоксаспиро (5,5) ундекан).

Из циклоалифатических полиэпоксидных соединений с, по меньшей мере, одним пятичленным циклом, с которым связана 1,2-эпоксидная группа, могут быть применены следующие: дициклопентадиендиэпоксид, глицидил-2,3эпоксициклопентиловый простой эфир, бис2,3 — эпоксибутил - 2,3 - эпоксициклопентиловый простой эфир, эпоксипентил-2,3-эпоксициклопентиловый простой эфир, 9,10-эпоксистеарил-2,3-циклопентиловый простой эфир, 3,4эпоксициклогексилметил - 2,3 - циклопентиловый простой эфир, 2,2,5,5-тетраметил-3,4-эпоксициклогексилметил-2,3-циклопентиловый простой эфир, 2,2,5,5,6-пентаметил-3,4-эпоксициклогексилметил - 2,3 - эпоксициклопентиловый простой эфир;

2,3-эпоксициклопентил - 9,10 - эпоксистеараг, 2,3-эпоксициклопентил — 3,4 — эпоксициклогексилкарбоксилат, 2,3-эпоксициклопентил-2,2,5,5тетраметил-3,4 - эпоксициклогексилкарбоксилат; (3,4-эпокси-2,5 - эндометиленциклогексилметил) -3,4-эпокси-2,5-эндометилен - циклогексанкарбоксилат, бис- (3,4-эпокси-2,5-эндометиленциклогексилметил) -сукцинат; бис- (3,4-эпокси-2,5-эндометил — циклогексилметил) -формал, бис- (3,4-эпокси-2,5-эндометилен-гексагидробензал) -пентаеритрит, 3- (3,4 эпокси — 2,5 - эндометиленциклогексилметил)8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро (5,5) ундекан; бис- (3-оксатрицикло 3.2.1.0 4-окт-6-ил) карбонат, бис- (3-оксатрицикло 3.2.1.0 -окт-6-илсукцинат, (3-оксатрицикло 3.2.1.0 4 окт-6-ил)—

3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, (3-оксатрицикло 3.2.1.0 4 окт-6-ил)-9,10-эпоксиоктадекапоат.

В особенности пригодны эпоксидированные простые и сложные эфиры дигидродициклопентадиен-8-ола, такие, как (4-оксатетрацикло

6.2.1.0 70 гендек-9-ил) глицидиловый про6 стой эфир, (4, оксатетрацикло 6.2.-1,0 0 гендек-9-ил) -2,3-эпоксибутиловый простой эфир (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 т0 гендек-9-ил) -6метил-3,4-) эпоксициклогексилметиловын про5 стой эфир, (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 70 -гендек-9-ил) — (3,4-эпоксициклоноксиловый простой эфир, (4-оксатетрацикло-6.2.1.0" 0 гендек-9ил) -3,4-оксатрицикло (3.2.1.0 4 окт-6-иловый простой эфир, (4-оксатетрацикло 6.2.1. (3.2.1.

10 0 4) -окт-6-иловый простой эфир, (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 70 гендек-9-ил) -3,4-эпокси-2,5эндометилен-циклогексил-метиловый) простой эфир; этиленгликол-бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1"

15 Оз гепдек-9-иловый) простой эфир, диэтиленгликол-бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0"0 гендек-9-иловый) простой эфир, 1,3-пропиленгликол-бис- (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 70З гендек9-иловый) простой эфир;

20 глицерин-бис (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0" гендек-9-иловый) простой эфир; бис- (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0 гендек-9иловый) простой эфир; бис- (4-оксатетрацикло 6.2.1.0"0" гендек-925 ил) формал; бис- (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0 гендек-9ил) сукцинат; бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0"0" гендек-9ил) малеинат;

30 бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0 гендек-9ил) фталат; бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0 70 гендек-9ил) адипат; бис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0" гендек-9З5 ил) себакцинат; трис-(4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0 гендек-9ил) тримеллитат;

4-оксатетрацикло (6.2.1.0 0 ) -гендек-9-иловый сложный эфир 9,10-эпокси-октадекантовой

40 кислоты и (4-оксатетрацикло 6.2.1.0 0 гендек-9-иловый) сложный эфир 9,10,12,13-диэпоксиоктадекановой кислоты, Можно использовать также смеси указанных выше циклоалифатических эпоксидных смол.

45 В качестве циклоалифатических полиэпоксидных соединений, хотя и содер>кащих алициклические циклические системы, чьи эпоксидные группы, однако, встречаются в алкиловых боковых цепях (в особенности в виде

50 глицидиловых или р-метилглицидиловых группах), следует упомянуть: полиглицидиловые сложные эфиры гидроароматических поликарбоновых кислот, например, диглицидиловый сложный эфир Л455 тетрагидрофталовой кислоты, диглийидиловый сложный эфир 4-метил-Л4-тетрагидрофталовой кислоты, диглицидиловый сложный эфир гексанидрофталовой кислоты, диглицидиловый сложный эфир 4-мет ил-гексагндрофталовой

60 кислоты; далее ди- или полиглицидиловые простые эфиры и ди- или поли-(P-метилглицидиловые) простые эфиры глпциклпческих алкоголей, как, например, диглипидпловыс простые эфи65 ры или ди- (p-метилглицидиловые) простые

404269

7 эфиры 2,2-бис- (4 -гидроксициклогексил) пропана, 1,4-дигидроксициклогексана (хинита) или Л -циклогексан-1,1-диметанола.

Из полиэпоксидных соединений К-гетероциклического ряда могут быть применены полиглицидиловые соединения, содержащие атом азота в гетероциклическом кольце. К таким соединениям относятся, например, 1,3,5-трис(р-глицидилоксипропионил) гексагидро-5-три5 азин структурной формулы:

О=С-СН - СН-0-СН2-СН- СН

О сн, сн, l

СВ2 СН; СИ;О-CHz-C N N C-CH2-CH 0-CH2 CH — CH2

Преимущественно используют полиглицидиловые соединения N-гетероциклического ряда, чье гетероциклическое кольцо, по меньшей мере, единожды имеет группировку

О

ll

С

i. H — СН-СН -Я N-ÑÍ вЂ” СН- СНэ

Г

О

Г

Н С (СНг) 10

-N-Сll

0!

СНГСН СН -1 К-СН -СН-СЬ, о

0 С СГ 1

N,N -диглицидил-парабановая кислота;

N,N -диглицидил-соединения структурной формулы:

II

Г

С С

СК вЂ” СН-СН -N М вЂ” СН - N М-СН вЂ” СН вЂ” СН . r ,гВ1 Bi"

Г

О=С вЂ” — С С С=О

,р где Rl, R2, R3 и R4 — каждое означают атом 45 1 — 4 атомами углерода, или Rl и R2 или R3 водорода или низший алкиловый остаток с и R4 образуют совместно тетраметиленовый и где глицидиловые группы непосредственно связаны с эндоциклическими атомами азота.

Такие полиэпоксиды легко получить введением в реакцию известными методами эпихлоргидрина с гетероциклическими производными мочевины. Это, в частности, циануровая кислота, этиленовая мочевина, гидантоин, замещенные гидантоины, бис-(гидрантоиновые соединения, урацил, замещенные урацилы или бис-(дигидроурациловые) соединения, в присутствии соответствующих катализаторов, например, третичных аминов.

Следует назвать триглицидилизоцианурат структурной формулы:

II

С

СН вЂ” СН вЂ” СЦ

Сн — СН0 (0=Ñ C=p

0 г .О, CHZ Сн СН2 где п равняется 1 или 2, т. е. N,N -диглици15 дилпропиленовая мочевина и, в первую очередь, N,N -диглицидилэтиленовая мочевина (-1,3-диглицидил-имидазолидон-2), N,N -диглицидиловые соединения структурной формулы:

20 причем R> и R2 оба означают атом водорода

30 или низший алкиловый остаток с 1 — 4 атомами углерода, или где R1 и R2 образуют сов-. местно тетраметиленовый или пентаметиленовый остаток. Представителями таких соединений являются, например, 1,3-диглицидил-гидантоин, 1,3-диглицидил-5-метил-гидантоин, 1,3-диглицидил-5-н-пропил-гидантоин и 1,3-диглицидил-5-метил-5-этил-гидантоин, 1,3-диазаспиро (4,5) -декан-2-4-дион, 1,3-диглицидил-1,3диазаспиро (4,4) конан-2,4-дион и, в особенности, 1,3-диглицидил-5,5-диметил-гидрантор, а также 1,3-диглицидил-5-изопропил-гидантоин.

N,N -диглицидиловые соединения структурной формулы:

404269

СН вЂ” EH- СН вЂ” N С=О О=С К вЂ” СН - СН вЂ” СН

Ж вЂ” R R— К

И 0

0 0

О

II — N-СН,— СН

Б С О

R„

0 С

11

Г г

Н С вЂ” СН вЂ” СН -N N — СН вЂ” 5 Ъ вЂ” СН - CH — СН !

О=С СН-R К, НС .С=О

СН ! I

Вв R8 или пентаметиленовый остаток. Представителями таких соединений являются, например, бис- (З-глицидил-5,5-диметил — гидантоинил-1) метан-бис- (3-глицидил-5-метил-5-этил — гидангде R является алифатическим, циклоалифатическим или аралифатическим остатком, и

R, Кь Кз и R4 — каждое означают атом водорода или низший алкиловый остаток с 1—

4 атомами углерода, или где R> и R> или Rz и R4 составляют совместно тетраметиленовый или пентаметилеHQBbIA остаток. Представителями таких соединений являются, например, бис-(1-глицидил-5,5-диметилгидантоинил - 3)где R и R вне зависимости друг от друга означают каждый атом водорода или низший алкиловый остаток с 1 — 4 атомами углерода.

Представителями таких соединений являются, например, 1,3-диглицидилурацил, 1,3-диглицигде К5, Re К7 и Ra Bklp. Зависимости друг от друга означают каждый атом водорода или низший алкиловый остаток с 1 — 4 атомами углерода. Представителями таких соединений являются, например, 3,3 -диглицидил-1,1 -метилен-бис- (5,6-дигидро-урацил), 3,3 -диглицидил-1,1 -метилен-бис-(6-метил - 5,6 - дигидроурацил).

Можно использовать также смеси вышеприведенных циклоалифатических и/или гетероциклических эпоксидных смол. Можно также использовать известные классы полиэпоксидных соединений или видов эпоксидной смолы, содержащих ароматические циклы, как например ди- или поли-(р-метилглицидиловые) простые эфиры и ди- или полиглицидиловые простые эфиры многовалентных фенолов, такие, как резорцин, бис-(и-гидроксифенил) метан, тоинил-1) метан, бис- (3-глицидил-5-пропил-гидантоинил-1) -метан.

N,N -диглицидиловые соединения структурной формулы:

5 метан, 1,2-бис- (1-глицидил-5,5 -диметилгидантоинил-3 ) этан, 1,4-бис- (1-глицидил-5,5 -диметилгидантоинил-3 ) -бутан, 1,6-бис- (1-глицидил5,5 -диметилтидантоинил-3 ) гексан, 1,12-бис(1-глицидил-5,5 -диметилгидантоинил-3 ) до10 декан, P,P -бис- (1-глицидил-5,5 -диметилгидантоинил-3 ) диэтиловый простой эфир.

N,N -диглицидиловые соединения структурной формулы: дил-б-метилурацил, 1,3-диглицидилметилурацил, N,N -диглицидиловые соединения структурной формулы:

2,2-бис-(n-гидроксифенил) пропан (бис-фенол

20 А или диометан), 2,2-бис-(4 -гидрокси-3,5 -дибромфенил) -пропан, 1,1,2,2-тетрагонтри (пгидроксифенил) этан, или полученные в кислых условиях продукты конденсации фенолов с формальдегидом, как фенол-новолаки и кре25 зол-новолаки.

Полиглицидиловые сложные эфиры и поли(P-метилглицидиловые) сложные эфиры многовалентных, ароматических карбоновых кислот, как фталева я, из офталева я, терефтале30 вая, тетрахлорфталевая или тримеллитовая кислота.

N-глициловые производные ароматических аминов, как N,N-диглицидиланилин, N,N-диглицидил-толуидин, N,N,N,N -тетраглицидилЗ5 бис-(n-аминофенил) метан.

Используемые смеси сложных полиэфиров

404269

12 (I) представляют собой кислые сложные полиэфиры с двумя конечными карбоксиловыми группами. Такие полиэфиры (сложные) получают известным способом путем поликонденсации дикарбоновых кислот структурной формулы HOOC — Rl — СООН с диолом структурной формулы НΠ— R2 — ОН; в зависимости от молярного соотношения дикарбоновой кислоты и диола и полноты реакции конденсации получают сложные полиэфиры различной длины цепи.

Повторяющийся структурный элемент, т. е. мельчайшая повторяющаяся химическая группировка в цепи полиэфира имеет структурную формулу: — С-R„- С-О-К; 0ll Д

0 О (I, а) где Rl — остаток декарбоновой кислоты, а

Rq — остаток диола.

По меньшей мере, один из обоих основных структурных элементов структурного элемента должен содержать кольцо, которое может быть алициклическим, гетероциклическим или ароматическим, или же в структурном элементе (1,а) такое кольцо должно, по меньшей мере, один раз встречаться. Далее для структурного элемента должно быть выполнено условие, что коэффициент Zä/У„равняется по меньшей мере 2 и не более 13. Z — общее число членов в прямой цепи структурного элемента (без боковых цепей).

В качестве отдельных членов считываются: метиленовые группы, замещенные алкиловыми или алкениловыми боковыми цепями метиленовые группы, карбонил, кислородные мосты, серные мосты, азотные мосты амидных групп; карбоциклические или гетероциклические кольца или циклические системы, например, 1,4метиленциклогексановое кольцо, циклогексановое кольцо, бензоловое кольцо, или нафталиновое кольцо считаются за один член. Исключением являются лишь спироциклические системы, например, спиро (метадиоксановый) остаток структурной формулы:

„.0 СНг. СНг- 0 -СНг «r» Oгде связанные общим спиро-атомом углерода кольца считываются за два члена.

Чтобы получить сумму Z, следует сосчитать все члены в прямых цепях (т. е. включая члены цикла). Чтобы получить сумму Z„, следует сосчитать только члены цикла.

Молярное соотношение между карбоновой кислотой и диалкоголем должно быть для поликонденсации таковым, чтобы в среднем в цепи кислого сложного полиэфира (I) повторяющийся структурный элемент (l,à) встречался, по меньшей мере, 2 раза и не более

10 раз, и, кроме того, получепны«сложный полиэфир имел на обоих концах цепи карбоксиловые группы.

В качестве имеющих, по меньшей мере, одно кольцо дикарбоновых кислот, годных для построения сложных полиэфиров структурной формулы (I) следует назвать: фталевую, изофталевую, терефталевую, тетрахлорфталевую, тетрагидрофталевую, гексагидрофталевую, 4метилгексагидрофталевую, 3,6-эндометилентетрагидрофталевую, метил-3,6-эндо-метилентетрагидрофталевую, 3,4,5,6,7,7-гексахлор-3,6эндометилентетрагидрофталевую, дифеновую, фенилен-диуксусную, гидрохинон-О,О -диуксусную, диометан-О,О -диуксусную кислоты; нафталиндикарбоновые кислоты.

Если для этерификации в сложный эфир используется в качестве участника содержащий, по меньшей мере, одно кольцо диол, можно применять также нециклические цикарбоновые кислоты, такие, например, как щавелевую, м ало новую, янтарную, глутаровую, адипиновую, аллиля итар ную, додецил-янтарную, додеценил-янтарную кислоты.

Из содержащих, по меньшей мере, одно кольцо диалкоголей следует назвать: 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис-(гидроксиметил) циклонексан и соответствующие ненасыщенные циклогексеновые производные, как например 1,1-бис-(гидроксиметил)-циклогексан-3 и 1,1-бис-(гидроксиметил)-2,5-метилен-циклогексен-З; гидрированные дифенолы, как циохинит, транс-хинит, резорцит, 1,2-дигидрокси-циклогексан, бис-(4гидроксициклогексил) метан, 2,2-бис-(4 -гидроксициклогексил) пропан; трицикло (5.2.1.0") декан-3,9- или 4,8-диол, аддукты гликолов к диаллилиден-пентаэритриту, например, 3,9бис-(гидроксиэтоксиэтил) спироби (метадиоксан). Все они применимы для построениясложных полиэфиров структурной формулы (I) .

4 Можно также использовать в качестве диолов дифенолы, такие, как гидрохинон, резорцин, пирокатехин или диометан (-2,2-бис-(n-гидроксифенил) пропан).

Поскольку при этерификации в сложный

4 эфир в качестве участника используется, по меньшей мере, содержащая одно кольцо дикарбоновая кислота, применимы также и нециклические диолы, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликол, 1,6-гександиол, неопентил-гликоловый сложный диэфир гидроксипиваленевой кислоты.

В состав композиции могут быть введены отвердители. В качестве ангидридного отвердителя используют ангидриды поликарбоновых кислот с, по меньшей мере, одним карбоциклическим кольцом. Такими отвердителями являются, например циклоалифатические ангидриды поликарбоновых кислот, как Л4-тетра60 гидрофталевокислотный ангидрид, ангидрид

4-метил-Л4-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид

4-метилгексагидрофталевой кислоты, ангидрид

3,6-эндометилеп-Л4-тетрагидрофталевой кисло65 ты (-надикангидрид), ангидрид 4-метил-3,6-эн.

404269

14 дометилен-4-тетрагидрофталевой кислоты, (-метиленадикангидрид); 3,4,5,6,7,7-гексахлор3,6-эндометилен-тетрагидрофталекислотный ангидрид и аддукт Дильс — Альдера из 2 моль ангидрида малеиновой кислоты и 1 моль 1,4бис-(циклопентадиенил) -2-бутена, или ароматические ангидриды поликарбоновой кислоты, как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты или ангидрид пиромеллитовой кислоты.

Особенно целесообразно применение циклоалифатических ангидридов декарбоновой кислоты, как, например, ангидрид А4-тетрагидрофталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, дающие формовочные материалы с особо хорошими электрическими свойствами. В состав композиции могут быть также введены обычные модифицирующие средства, такие, как наполнители, усилители, разбавители, пигменты, красители, органические растворители, смягчители, средства, тикоотропические вещества, противовоспламеняющие вещества, смазки.

В качестве наполнителей, усилителей, разбавителей и пигментов, которые можно использовать в композиции, следует назвать: текстильное и стекловолокно, борное и углеродное волокно, целлюлозу, полиэтиленовый порошок, полипропиленовый порошок, слюду, асбест, кварцевую муку, сланпевую муку, алюминийоксидтригидрат, мел, гипс, антимонтриоксид, бентоны, аэроголь кремниевой кислоты (АЭРОСИЛ), литопоны, барит, титандиоксил, сажу, графит, окись железа или металлические порошки, такие, как порошок алюминия или железа.

В качестве органических растворителей для модификации отверждеваемых смесей можно использовать, например, толуол, ксилол, нпропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый алкоголь, этиленгликольмонометиловый простой эфир, моноэтиловый простой эфир и монобутиловый простой эфир.

В композиции можно добавлять другие обычные добавки, как, например, огнестойкие вещества, тикоотропирующие вещества, средства, способствующие розливу, («flew controI

BgeIlts»), как силоконы, ацетобутират целлюлозы, поливинилбутирал, воска, стеараты и т. д. (которые частично мо кно применять в качестве смазки) . Композиции можно получать обычным способом при помощи известных смесительных агрегатов (мешалок, квантогенераторов, валков и т, д.) . .Полученные композиции могут быть применены, в первую очередь, в качестве защитных покрытий в электротехнике и в качестве связующего чля пропитки. Их можно использовать в зависимости от применения в наполненном или ненаполненном состоянии, в виде растворов, лака горячей сушки, спеченного порошка, прессмасс, пропиточной смолы, литьевой смолы, в виде формы для литья поч давлением, импрегнирующей смолы и клеющих веществ, связующих для слоистых пластиков, инструмен60

65 соотношение 5: 4) в атмосфере азота нагре вают до 125 С. При перемешивании нагрева ют далее до 174 С в течение 7 час. Образую шуюcя вследствие поликонденсации воду по стоянно отгоняют. Затем охлаждают до 132 и вакуумируют до 12 мм рт. ст. B течени тальной смолы, материала для заделки и изоляции для электропромышленности.

Для описанного в примерах получения композиций используют следующие кислые сложные полиэфиры:

Способ получения сложного пол и э ф и р а А. 760 г ангидрида Л4-тетрагидрофталевой кислоты и 248,5 r этиленгликола (молярное соотношение 5: 4) подогревают в азотной атмосфере до 175 С. Далее при перемешивании в течение 5 час температуру поднимают до 210 С и постоянно отгоняют поликонденсационную воду. Затем смесь охлаждают до 157 С и вакуумируют 30 мин при

10 мм рт. ст. Образующийся кислый сложный полиэфир при комнатной температуре — очень вязкая, желто-золотая масса с кислотноэквивалентным весом 464 (теория: 468) .

Способ получения сложного пол и э ф и р а Б. 815 г ангидрида фталевой кислоты нагревают вместе с 310 r этиленгликола (молярное соотношение 11: 10) в атмосфере азота до 164 С. Далее 10 час нагревают при

185 С, постоянно отгоняя образующуюся вследствие поликонденсации воду. Затем охлаждают до 140 С и вакуумируют при 9 мм рт. ст. в течение 7 час, нагревая до 160 С. Образующийся кислый сложный полиэфир — желтая, стекловидная, ломкая масса с кислотноэквивалентным весом 932 (теория; 1035) .

Способ получения сложного пол и э ф и р а В. 740,5 r ангидрида фталевой кислоты и 304 г пропан-диола-(1,2) (молярное соотношение 5: 4) нагревают в атмосфере азота до 166 С. Далее при перемешивании нагревают 6,5 час до 182 С и отгоняют образующуюся вследствие поликонденсации воду.

Затем охлаждают до 145 С и прп этой температуре вакуумируют при 9 мм рт. ст. Об4о разующийся сложный полиэфир — светло-желтая, стекловидная, ломкая масса с кислотноэквивалентным весом 461 (теория: 468).

Способ получения сложного пол и э ф и р а Г. 770,5 г ангидрида гексагидро45 фталевой кислоты и 360,5 r бутандиола-(1,4) (молярное соотношение 5:4) нагревают в атмосфере азота до 200 С и держат при перемешивании 9 час при этой температуре, Образующуюся вследствие поликонденсации воду постоянно отгоняют. Затем смесь охл аждают до 142 С и вакуумируют при 11 мм рт, ст.

В течение 1 час под вакуумом нагревают дс

160 С.

Реакционный продукт — желтая масса медообразной конструкции с кислотноэквивале IT. ным весом 502 (теория: 530).

Способ получения сложного по л и э ф и р а Д. 740,5 г ангидрида фталево кислоты и 360.5 г бутандиола (1,4) (молярнос

404269

15

Прочность на изгиб по

VSM 77103

Прогиб по VSM 77103

Ударная вязкость по

VSM 77105

Термическая формоустойчивость по

ISO R 75

12,3 кг/мм

4,7 мм

8 кг см/см2

85 С

1 час нагревают до 154 и одновременно понижают давление до 10 мм рт. ст. Образующийся сложный полиэфир — коричневая вязкая масса с кислотноэквивалентным весом 470 (теория: 514) .

Способ получения сложного пол и э ф и р а Е. 2158 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 946 г бутандиода (1,4) (молярное соотношение 4: 3) нагревают в атмосфере азота до 160 С. Далее при перемешивании нагревают в течение 6 час до 190 С.

Образующуюся вследствие поликонденсации воду постоянно отгоняют. После дополнительных 5 час при 190 С охлаждают до 170 С и вакуумируют при 12 мм рт. ст. Под этим вакуумом в течение 1 час нагревают до 185 С

Образующийся кислый сложный полиэфир— светло-желтая крайне высоковискозная жидкость с кислотноэквивалентным весом 452 (теория: 411) .

Способ получения сложного пол и э ф и р а Ж. 616 r (4 моль) ангидрила гексанидрофталевой кислоты и 312 г (3 моль) неопентилгликоля в колбе для сульфатирования, снабженной нисходящим холодильником, смешивают и нагревают до 100 С. Затем реакционную смесь охлаждают до 150 С, после того, как имела место экзотермическая реакция (повышение температуры до 186 С) и оставляют реагировать 20 час при такой температуре в атмосфере азота. После того, как заканчивается водоотделение, 8 час дают реагировать при 150 C под водоструйным вакуумом, с получением светло-желтого пги комнатной температуре стекловидно затвердевающего кислого сложного полиэфира с кислотноэквивалентным весом 420 (теория: 446).

Способ получения сложного пол и э ф и р а 3. 590 г (5 моль) янтарной кислоты и 576 г (4 моль) 1,!-бис-(гидроксиметил) -циклогексана смешивают в колбе для сульфатирования, снабженной нисходящим холодильником, и нагревают в атмосфере азота до 130 С. После этого имеет место экзотермическая реакция, и реакционная смесь нагревается до 170 С. Затем дают реагировать

4 час при 170 С, 3 час при 190 С при нормальных условиях и 2 час при 175 С под водоструйным вакуумом. Получают светло-желтую, высоковискозную смолу с кислотноэквивалентным весом 533 (теория 511).

Способ получения сложного пол и э ф и р а О. 760,8 r (5 моль) ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 568,8 г (4 моль)

1,1-бис-(гидроксиметил)-циклогексана-3 нагревают в колбе для сульфатирования, снабженной нисходящим холодильником, при перемешивании в атмосфере азота 16 час до

180 С. После этого водоотделение закончено.

Затем еще 6 час при 180 С реагировать под зодоструйным вакуумом. Образуется светлокелтый, при комнатной температуре стекловидно отвердевающий кислый сложный поли фир с кислотноэквивалентным весом 901.

Зо

16

Способ получения сложного пол и э ф и р а К. 493,2 г (3,2 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты смешивают с

576,0 г (2,4 моль) гидрированного бисфенола

А (2,2-бис-(n-гидроксициклогексил)-пропан) (молярное соотношение ангидрида к диолу

5:3) и нагревают в атмосфере азота при перемешивании до 170 С. Затем в течение 4 час температуру поднимают до 180 С, а в течение дальнейших 24 час — до 200 С. Три последних часа реакционного срока дают реагировать под водостру йным вакуумом. Полученный сложный полиэфир представляет собой при комнатной температуре стекловидный продукт с кислотноэквивалентпым весом 620 (теория

641) .

П р и м ер 1. a) 161 г жидкого при комнатной температуре циклоалифатического диэпоксидпого соединения структурной формулы:

Н,— 0 4 с с

СН

0 СН,— 0

СЯ вЂ” НС сн сн нс нс сн, СН (-3,4-эпокситетр агидробензол-3,4 - эпоксициклогексан-1,1 -диметанол) с количеством эпоксида в 6,2 эпоксидэквивалентов на 1 кг (эпоксидная смола А) совместно с 210 г сложного полиэфира А и 77 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты соответственно 0,5 моль ангидрида и 0,45 эквивалента кислого сложного эфира на 1,0 эквивалент диэпоксидного соединения) нагревают до 110 Ñ и по добавлении 3 г 2-этил-4-метилимидазола тщательно перемешивают, выдерживают в вакууме для удаления воздушных пузырей, смесь выливают в предварительно нагретые алюминиевые формы, причем в целях определения прочности на изгиб, прогиба, ударной вязкости и формоустойчивости, в тепле изготавливают пластины 135)(135+4 мм, из которых вырабатывают опытные образцы. Для определения диэлектрического коэффициента потерь изготавливают пластины тех же размеров, но толщи,ной 3 мм. Для испытания на растяжение изготавливают опытные образцы по ДИН 16946 или ДИН 53 445; пробная форма 2,4 мм. После термического воздействия в течение 16 час при 140 С формованные тела показали следующие свойства:

404269

600 кг/см

770 кг/см г) При использовании 0,65 моль ангидрида (вместо 0,5) и 0 35 эквивалента сложного полиэфира (вместо 0,45), в остальном — одинаковые состав и переработка, как в примере

/,а, обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 12,8 кг/мм

Диэлектрический коэффициент потерь

tg о (50 гц) по VSM

77108 при

20 С 0,009

100 С 0,033

150 С 0,057.

В такой же исходной смеси во время отверждения измеряют изменение объема по капиллярному методу. До желатинизации имеет место 78,5% тотальной усадки, в то время как при сравнительном испытании без добавки сложного полиэфира. т. е. с 1,0 эквивалентом эпоксидной смолы А и 1,0 моль ангидрида гексанидрофталевой кислоты 52% тотальной усадки имело место до желатинизации и 48%— после. Малая усадка смеси смолы до желатинизации особенно целесообразна применительно B области литьевой смолы, поскольку во время отверждения образуется значительно меньшее усадочное напряжение. б) При использовании 0,5 моль ангидрида тетрагидрофталевой кислоты вместо соответствующего количества ангидрида гексагидрофталевой кислоты, в остальном — одинаковые составные части и переработка, как в примере l,а, результируют следующие качества:

Прочность на изгиб по VSM 77103 11,6 кг/мм

Ударная вязкость по

VSM 77105 15,9 см кг/см

Термическая формоустойчивость по

ISO 75 91 С

Испытание на растяжение по ДИН

Удлинение при разрыве по ДИН

53445 5%. в) При использовании 0,6 моль ангидрида гексагидрофталевой кислоты (вместо 0,5) и

0,4 эквивалента сложного полиэфира (вместо

0,45), в остальном — одинаковые составные части и переработка, как в примере 1,а, обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 13,6 кг/мм

Ударная вязкость (VSM) 16 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при разрыве (ДИН) 10%

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 96 С.

Ударная вязкость (VSM) 11,7 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при разрыве (ДИН) 9%

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 112 С д) При использовании 0,6 моль метилнадикангидрида вместо эквимолярного количества ангидрида гексагидрофталевой кислоты, в остальном — одинаковый состав и переработка, как в примере 1,а, обнаружены следующие свойства:

730 кг/см

Прочность на изгиб (VSM)

Прогиб (VSM)

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при разрыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO

75)

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С

60 С

100 С

130 С

12,9 кг/см

5 мм

16 см кг/см

600 кг/см

6%

100 С

0,006

0,007

0,021

0,046, Прочность на изгиб (VSM)

Прогиб (VSM)

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при раз- . рыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 16,4 кг/мм

11,4 мм

18,7 см.кг/см

960 кг/см

8%

86 С

Пример 2. а) 101,5 г триглицидилизоцианурата с количеством эпоксида 9,85 эпоксидэквивалентов на 1 кг (эпоксидная смола В)

40 нагревают вместе с 186 г сложного полиэфира А до тех пор, пока не образуется при перемешивании гомогенный расплав. По добавлении 92,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (соответственно 0,6 моль ангидрида и

45 0,4 эквивалента кислых сложных полиэфиров на 1,0 эквивалент эпоксидного соединения) при 110 С тщательно перемешивают и после краткого вакуумного воздействия выливают, согласно примеру 1,в, предварительно нагретые формы. Термовоздействие в течение 16 час при 140 С дает формование тела со следующими качествами:

404269

19

Диэлектрический коэффициент потерь

tg 6 (50 гц) при

20 С

60 С

0,006

0,007

Сн С11

О=С С C — C=0 (СН, СН, " Н вЂ” СН-СН -11 11 СН, К СН СН СН, Г

И

С

II

0 0

0,14%

20

10,6 см кг/см

50 с количеством эпоксида 5,2 эпоксидэквивалентов на 1 кг (эпоксидная смола С) в остальном — при одинаковых составе и переработке (отверждении), как в примере 2,а, обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб 13,8 кг/мм

Ударная вязкость 20 см.кг/см2

Поглощение воды после 24 час, 20 С

Испытание на растяжение (ДИН) 680 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 79 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg 6 (50 гц) при

20 С 0,004

60 С 0,008

100 С 0,064

130 С 0,039.

Пример 3. 161 г эпоксидной смолы А (1,0 эквивалент) при 110 С тщательно смешивают с 280 г сложного полиэфира В (0,3 эквивалента), 100 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,65 эквивалента) и 1 г бензилдиметиламина и по кратком вакуумном воздействии выливают, согласно примеру 1,а, в формы.

После 16 час термического воздействия при

140 С формованные тела дали следующую характеристику:

Прочность на изгиб (VSM) 11,3 кг/мм

Прогиб (VSM) 6,1 мм

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН) 640 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН) 5%

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 87 С

П р имер 4. а) 161 г эпоксидной смолы А (1,0 эквивалент) тщательно смешивают при

110 С с 92,5 r ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,6 эквивалента), 184 г сложного полиэфира С (0,4 эквивалента) и 3 г 6 --ного раствора алкоголята натрия 3-гидроксиметил100 C 0,044

130 С 0,53. б) При использовании 1,0 эквивалента

N,N -диглицидилового соединения следующего

5 строения:

2,4-дигидроксипентана (далее сокр ащенно

«натрийгексилат») в З-гидроксиметил-2,4-дигидроксипентане (далее сокращенно «гексантриол») и по кратком вакуумном воздействии

10 выливают, согласно примеру, 1,а, в формы.

После 16 час термического воздействия при

140 С формованные тела показали следующие качества:

Прочность на изгиб

15 (VSM) 10,0 кг/мм

Прогиб (VSM) 6,2 мм

Ударная вязкость (VSM) 9,1 см.кг/см

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 120 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg 6 (50 гц) при

20 С 0,003

60 С 0,003

100 С 0,012

130 С 0,039. б) При использовании 185 г (1,0 эквива50 лент) полученного путем конденсации эпихлоргидрина с бис- (-гидроксифенил) -диметилметаном в присутствии соли щелочного металла, жидкого при комнатной температуре бис-фенол-А-диглицидилового простого эфира с количеством эпоксида 5,35 эпоксидэквивалента 1 кг (эпоксидная смола Г) вместо 1,0 эквивалента эпоксидной смолы А, в остальном же при одинаковых составах и отверждении, как в примере 4,а, были обнаружены следую40 щие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 15,6 кг/мм

Прогиб (VSM) 9,8 мм

Ударная вязкость

45 (VSM) 17,4 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 860 кг/см

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С 0,002

60 С 0,003

90 С 0,08. в) При использовании 400 г (1,0 эквива55 лент) полученного путем конденсации эпихлоргидрина с бис- (п-гидроксифенил) -диме404269

22

20 см кг/см

25

14 кг/мм

8,4 мм

45 тилметаном в присутствии соли щелочного металла, твердого при комнатной температуре бис-фенол-Л-диглицидилового простого эфира с количеством эпоксида 2,5 эпоксидэквивалента на 1 кг (эпоксидная смола Д) вместо

1,0 эквивалента эпоксидной смолы А, в остальном — при одинаковых составе и переработке, как в примере 4,а, были обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб 10 (VSM) 13,8 кг/мм

Прогиб (VSM) 11,5 мм

Ударная вязкость (VSM)

Удлинение при разрыве (ДИН) 5%

Испытание на растяжение (ДИН) 850 кг/см

Термическая формоустойчивость (I SO

75) 78 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg 6 (50 гц) при

20 С 0,003

60 С 0,003

90 С 0,08.

Пример 5. 161 г (1,0 эквивалент) эпоксидной смолы А нагревают с 226 г сложного полиэфира Г (0,45 эквивалента) и 77 г ангид- 50 рида гексагидрофталевой кислоты (0,5 эквивалента) до 110 С и перемешивают тщательно по добавлении 2 г 2-этил-4-метилимидазола, откачивают и, согласно примеру 1,а, выливают в предварительно нагретые формы. После

16 час термического воздействия при 140 С формованные тела показали следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 40

Прогиб (VSM)

Ударная вязкость (VSM) 16 см.кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 740 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН) 7%

Термическая формоустойчивость (ISO

75) 80 С. 50

Пример 6. 89 г (0,6 эквивалента) ангидрида фталевой кислоты и 188 г (0,4 эквивалента) сложного полиэфира Л нагревают до

120 С и перемешивают при этой температуре до образования гомогенной смеси. Затем до- 55 бавляют 161 г (0,1 эквивалент) эпоксидной смолы А и 3 г 6%-ного раствора «натрийгексилата» в «гексантриоле» и тщательно перемешивают при 110 С. Смесь откачивают и, согласно примеру 1,а, выливают в предвари- 60 тельно нагретые формы. После 16 час термовоздействия при 140 С формованные тела показали следующие качества:

Прочность на изгиб (VSM) 10,5 кг/мм 65

6,3 мм

10 см.кг/см

570 кг/см

Прогиб (VSM)

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO) 94 С.

11,6 кг/мм вязкость

15 см кг/см

5% в) При использовании 0,6 эквивалента ангидрида и 0,4 эквивалента кислого сложного полиэфира вместо 0,5 и 0,4 эквивалента и в остальном при одинаковых составе и переработке, как в примере 7,а, были обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 13,4 кг/мм

Прогиб (VSM) 76 мм

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН) 770 кг/сьР

Удлинение при разрыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO) 106 С

18,7 см кг/см

9,3/, Пример 7. а) 161 r (1,0 эквивалент) эпоксидной смолы А нагревают совместно с 184 г (0,4 эквивалента) сложного полиэфира Е, 77 г (0,5 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 г 2-этил-4-метил-имидазола до 110 С и тщательно перемешивают.

Смесь откачивают и выливают, согласно примеру 1,а, в предварительно нагретые формы.

После 16 час термического воздействия при

140 С формованные тела показали следующие качества:

Прочность на изгиб (VSM) 11,9 кг/мм

Прогиб (VSM) 7,5%

Ударная вязкость (VSM) 16,5 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 830 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН) 7%

Термическая формоустойчивость (ISO) 97 С. б) При использовании 0,5 эквивалента ангидрида тетрагидрофталовой кислоты вместо эквимолярного количества ангидрида гексагидрофталовой кислоты, в остальном — при одинаковых составе и переработке, как в примере 7,а, были обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM)

Ударная (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН) 600 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO) 91 С.

404269

633 кг/см

71 1 кг/см

23

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С 0,004

60 С 0,007 5

100 С 0,018

130 С 0,037. г) При использовании 177 г (1,1 эквивалента) эпоксидной смолы А и добавлении

108 г (0,1 эквивалента) кислого неопентилгликолевого сложного полиэфира себациновой кислоты с кислотноэквивалентным весом 1080 и в остальном — при одинаковых составе и переработке, как в примере 7,а, получают молочно-мутные формованные тела со следующими качествами:

Предельное напряжение при изгибе (VSM) 7,2 кг/мм

Прогиб (VSM) 20 мм

Ударная вязкость (VSM) 25 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при раз25 рыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO) 73 С.

Изготовление молочно-мутных флексибельных тел с высокой ударной вязкостью может составлять интерес при изготовлении определенных фасонных тел как прессмассы, декоративных плит и псевдоожиженная спеченная пыль. д) При использовании 64 г (0,2 эквивален- 55 та) аддукта из 100 вес. ч. эпоксидной смолы

А и 100 вес. ч. кислого сложного полиэфира из 4 эквивалентов димерной жирной кислоты (ЭМПОЛ 1014) и 3 эквивалентов гександиола-1,6 и 0,8 эквивалента эпоксидной смо- 40 лы А вместо 1,0 эквивалента эпоксидной смолы А и в остальном — при одинаковых составе и переработке, как в примере 7,в, получают светлые матовые (непрозрачные) формованные тела со следующими качествами: 45

Прочность на изгиб (VSM) 10,8 кг/см

Прогиб (VSM) 7,1 мм

Ударная вязкость (VSM) 16,5 см кг/см 50

Испытание на растяжение (ДИН)

Удлинение при разрыве (ДИН) 9,3%

Термическая формоустойчивость (ISO) 91 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg о (50 гц) при

20 С 0,007 60

80 С 0,013

100 С 0,017

130 С 0,037.

Пример 8. а) 139 г (1,0 эквивалент) жидких при комнатной температуре циклоалифа- 65

24 тических диэпоксидных соединений структурной формулы: сн, о СН ,.С ЙС- С-О-СН<-Сй НС, Owl I

I 0

"СН НтС СН НС

СК, СЙ, 11,2 см.кг/см

4 О/

Пример 9. 161 г (1 0 эквивалент) эпоксидной смолы А тщательно перемешивают с

187 г (0,35 эквивалента) сложного полиэфира

3, 92,5 г (0,6 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 г 2-этил-4-метилимидазола при 110 С, откачивают и выливают, согласно примеру l,а, в формы. После

16 час термообработки при 140 С формованные тела показали следующие качества:

Прочность на изгиб (VSM) 13,4 кг/мм

Прогиб (VSM) 64 мм

Ударная вязкость (VSM) 16,4 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 745 кг/см (3,4 -эпоксициклогексилметил-3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат) с количеством эпоксида

7,1 эпоксидэквивалента на 1 кг (эпоксидная смола Е) тщательно перемешивают с 168 г сложного полиэфира Ж (— 0,4 эквивалента), 92,5 г (— 0,6 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 г 6%-ного раствора «натрийгексилата» в «гексантриоле» при

110 С, откачивают и выливают в формы, согласно примеру l,а. После 16 час термообработки при 140 С обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 10,9 кг/мм

Прогиб (VSM) 6 мм

Ударная вязкость (VSM) 10,7 см.кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 630 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН) 7,5%

Термическая формоустойчивость (ISO) 88 С. б) При использовании 161 r (1,0 эквивалент) эпоксидной смолы А вместо эпоксидной смолы Е и в остальном — при одинаковых составе и переработке как в примере 8,а, обнаружены следующие свойства:

Прочность на изгиб (VSM) 11,2 кг/мм

Ударная вязкость (VSM)

Испытание на растяжение (ДИН) 680 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН)

Термическая формоустойчивость (ISO) 120 С

404269

0 04%

0,17%

КАЗ с

Удлинение при разрыве (ДИН) 9%

Термическая формоустойчивость (ISO) 96 С.

Пример 10. 185 г (1,0 эквивалент) эпоксидной смолы Г тщательно перемешивают с

360 г сложного полиэфира и (0,4 эквивалента), 92,5 r (0,6 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 г 6%-ного раствора «натрийгексилата» в «гексантриоле» при 110 С, откачивают и выливают в предварительно нагретые формы, согласно примеру I, После 16 час термовоздействия при 140 С формованные тела показывают следующие качества:

Прочность на изгиб (VSM) 12,3 кг/мм

Прогиб (VSM) 75 мм

Ударная вязкость (VSM) 15 см.кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 590 кг/см

Удлинение при разрыве (ДИН) 4,7%

Термическая формоустойчивость (ISO) 65 С

Поглощение воды после 24 час при 20 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С 0,003

60 С 0,006

90 С 0,094

110 С 0,018.

Пример 11. а) 248 г (0,4 эквивалента) сложного полиэфира К нагревают до 130 С и смешивают с 92,5 г (06 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Затем при

120 С добавляют 161 r (0,1 эквивалента) эпоксидной смолы А и 3 г 6%-ного раствора

«натрийгексилата» в «гексантриоле», тщательно перемешивают, откачивают и выливают в предварительно подогретые формы, согласно примеру I,а. После термовоздействия формованные тела показывают следующие качества:

Прочность на изгиб (VSM) 2,9 кг/мм

Ударная вязкость (VSM) 2,6 см кг/см

Поглощение воды после 24 час при 20 С

Термическая формоустойчивость (ISO) 159 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С 0,005

60 С 0,003

100 С 0,002

140 С 0,003

170 С 0,017

Стойкость к скользящим разрядам (VDE 0303) б) При использоваш1и 1,0 эквивалента (155 r) диглицидилового сложного эфира Л4тетрагидрофталовой кислоты с количеством эпоксида 6,45 эпоксидэквивалента на 1 кг (эпоксидная смола ж) вместо эпоксидной смолы Л, а в остальном при одинаковых переработке и составе, как в примере 11,а, получены формованные тела со следующими свойствами:

10 Прочность на изгиб (VSM) 11,1 кг/мм2

Ударная (VSM) 13,4 см кг/см

Испытание на растяжение (ДИН) 6,3 кг/см

Поглощение воды после 24 час при 20 С

Термическая формоустойчивость (ISO) 96 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg б (50 гц) при

20 С 0,005

60 С 0,004

100 С 0,032

140 С 0,038

Стойкость к скользящим разрядам (VDE 0303) КАЗ с. вязкость

0,14%

25

40

4,1 кг/мм

55 в) При использовании 1,0 эквивалента (159 r) диглицидилового сложного эфира гексагидрофталевой кислоты с количеством эпоксида 6,3 эпоксидэквивалента на 1 кг (эп35 оксидная смола 3) вместо эпоксидной смолы

А при одинаковых переработке и составе в остальном, как в примере 11,а, получены формованные тела со следующими свойствами:

Прочность на изгиб (VSM) 9,2 кг/мм

Ударная вязкость (VSM) 11,2 см кг/см

Поглощение воды после 24 час при 20 С 0,17%

Термическая формоустойчивость (ISO) 96 С

Прочность на сдвиг (VSM)

Диэлектрический ко50 эффициент потерь

tg 6 (50 гц) при

20 С 0,005

60 С 0,004

100 С 0,020

140 С 0,038

СтОЙкОсть к скользящим разрядам (VDE 0303) КАЗ с. г) При использовании 159,9 г (1,0 эквива60 лент) (P-метилглицидилового) сложного эфира Л4-тетрагидрофталевой кислоты с количеством эпоксида, 6,26 эпоксидэквивалента на

1 кг (эпоксидная смола Ж) вместо эпоксидной смолы А и в остальном — при одинаковых

65 составе и переработке, как в примере 11,а, по404269

7,3 кг/мм

6,7 см.кг/см2

0,1 1 %

0,005

0,022

0,070

0,016

Стойкость к скользящим разрядам (VDE 0303) КА3 с.

Составитель О. Цыпкина

Техред Т. Ускова

Корректор Н. Стельмах

Редактор P. Солод

Заказ 2399/!2 Изд. № 302 Тираж 539 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 лучены формованные тела со следующими свойствами:

Прочность на изгиб (VSM)

Ударная (VSM)

Поглощение воды после 24 час при 20 С

Диэлектрический коэффициент потерь

tg о (50 гц) при

20 С

60 С

100 С

125 С

Предмет изобретения

Полимерная композиция, состоящая из циклоалифатического или гетероциклического эпоксидного соединения, ангидридного отвердителя и кислого полиэфира, отличающаяся тем, что в качестве кислого полиэфира применен полиэфир формулы:

НО С вЂ” В,- C — 0-R - О- — С -R С- ОН

Н И 0 и

0 О О О в которой

R> — остаток циклоалифатической дикарбоновой кислоты, R — остаток алифатического или циклического диода и и=2 — 10, в количестве 0,2 — 0,8 эквивалента на 1 эк20 вивалент эпоксидных групп.