Способ получения 5-нитро-2-ацетотиенона

 

О П И С А Н И Е 405878

ИЗОБРЕТЕ Н Ия

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 24.Х11.1971 (№ 1729238/23-4) с пр.исоединением заявки ¹â€”

Приоритет—

Опубликовано 05.XI.1973. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 18.1Ч.1974

М.. Кл. С 07с 151/ОО

С 07Ь 1!/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий

УДК 547.286.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Б. П. Фабричный, С. М. Кострова и Я. Л. Гольдфарб

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-НИТРО-2-АЦETOTHEHOHA

Изобретение относится к способу получения нитросоединений, в частности к способу получения 5-нитро-2-ацетотиенона, .используемого в качестве полупродукта для синтеза лекарственных веществ, красителей и,средств защиты растений.

Известен способ получения 5-,нитро-2-ацетотиепона путем ннтровапия производных ацетотиечона пирующей смесью, например азотнокислым калием в серной кислоте, с последующей обработкой погтучегсцой смеси 5-.нитрои 4-нитро-2-ацетотиенонов гидроксиламином до получения соответствующих оксимов, кото.рые разделяют,и омыляют ки пячением в разбавленной минеральной кислоте.

Однако содержание 5-нитро-2-ацетотиенона .в смеси не превышает 12 — 15%;

С целью увеличения выхода целевото;продукта предложено в качестве производного 2ацетотиенона иопользовать его оксим.

Пример. 39 г (0,561 лоль) солянокислого гидроксиламина, 46 г (0,561 люль) безводного ацетата натрия, 133 кл воды, 167 мл спирта и 44,7 г (0,354 лель) 2-ацетотиенона кипятят 5 toe, оставляют на ночь B холодильнигке, отфильтровывают кристаллы, промывают водой,и получают 28,9 г (0,205 люль) оксима 2-ацетотиенона, т. пл. 110 — 114 С. При разбавлении маточного раствора водой выделяют еше 11,9 г (0,084 люль) оксима, т. ттл.

80 — 86 С. Оое порции оксимов с разным содержанием сан- и анти-изомеров объединяют и используют для нитрования. Общий выход

81 6% .

5 18,8 г (0,133 люль) оксима 2-ацетотиенона растворяют при lllåðåìåøètâàпип и охлаждении льдом (-8 С) в 188 л1л 98% -ной серной кислоты, К оранжевому раствору .при сильном перемешивании и охлаждении льдом с солью

1о (Π— 5 С) понемногу прибавляют 14,2 г (0,141 люль) растертого азотнокпслого калия, выливают на 1 кг дробленого льда, отфильтровывают осадок, многократно промывают водой, высушивают и получают 20,1 г

15 (0,108 люль) смеси оксимов 4- и 5-нитро-2-ацетотиенона, т. пл. 120 — 170 С, выход 81,2%, 20,1 г (0,108 лоль) полученной смеси оксимов растворяют в 200 лил горячего спирта, обрабатывают раствор активированным уг20 лем, к горячему фильтрату постепенно прибавляют 175 льг воды (до начала кристаллизации из кипящего раствора) и затем добавляют 20 кл спирта. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, желтые кристаллы отфильтровывают, промывают 2 х 20 мл разбавленного спирта (1: 1), высушивают и потучают 10,0 г (0,054 люль) чистого оксима

5-нитро-2-ацетотиенона, т. пл. 188 — 189 С (по литературным данным т. пл. 189 С). Выход 49,8% (от смеси взятых оксимов).

405878

Предмет изобретения

Составитель Е. Устинова

Текрсд Т. Ускова

Редактор Т. Шарганова

Корректор A. Дзесова

Заказ 209 Изд. Ха 252 Тираж 523 Потписпое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открь|ти!;

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Харьк. фин. пред. «Патент»

5,0 г (0,027 моль) оксима 5-цитро-2-ацетотиенопа .и 100 мл ра збавле|вной соляной кислоты (1: 3) кипятят 3 час (часть вещества возтоцяется в обратный холодильник).

После охлаждения отфильтровывают кристаллы, промывают:водой, высушивают и получают 4,56 г (0,027 моль) неочищенного

5-.нитро-2-ацетотненопа, т. пл. 99 — 104 С, который растворяют в 40 мл ки пящего спирта, обрабатывают активированным углем, к горячему фнльтрату прибавляют воду до начала кристаллизации (30 мл), охлаждают до псомнатной темпера пуры, отфильтровывают кристаллы, промывают 10 мл разбавленного спирта (1: 1) и получают 3,52 г (0,021 моль)

5-,нитро-2-ацетотиенона, т..пл. 107 — 108 С (по литературным данным т. пл. 107 С). Из маточного раствора после выдерживания в холодильнике выделяют еще 0,3 г (0,002 моль)

5-нитро-2-ацетотпенона, т. пл. 107 — 108 С.

Общий выхскд 5-нитро-2-ацетотие нона, считая на выделенный оксим 5-lllHTpO-2-ацетотпенона, 83 7о/о.

5,0 г (0,027 моль) оксима 5-,нитро-2-ацетотивнона кипятят с .разбавленной соляной

5 кислотой, как указано выше,,и отгоняют нитрокетоп с водяным, паром (ог гоняется — 1 л воды) . 1(ристаллы отфильтровывают, высушивают и получают 3,85;г (0,023 лголь)

5-нитро-2-ацетотиенона, т. пл, 107 — 108 С.

10 Выход 83,7% .

С пособ получения 5-.нитро-2-ацетотиенона

15 путем,нитрования,производных 2-ацетотиенона нитрующей смесью, на пример,азотнокислым .калием в серпой кислоте, с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения

20 выхода целевого продукта, в качестве производного 2-ацетотиепона берут его оксим.