Описаниеров бд«э *5э ив ал /*ча етен ия

 

Оп ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРС1ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистичеших

P6cA$6flHi4

Зависи: ое от авт. свпдетельс,ва №вЂ”

За .игле-по 14.Х11.i970 (Л" 14961121. 23 4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46

Дага опубликования описания 14Х1.1974

М. Кл. С 07с 11/28

С 07с 3/10

Гасударственный камнтет

Сааета й1нннс1раа СССР па делаи неааретеннй и атнры нй

УД1 547.314: 66.095.264 (088.8) Авторы изобретения

В. О. Рейхсфельд, Б, И. Лейн, Ю. В. Бровин

Ленинградский технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА ИЛИ ЕГО

П1 ОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к области получения винплацетилена пли его производных общей формулы .R — С=С вЂ” СН = — СНК или R — С=

=— С вЂ” С1, = СНе, где Р представляет собой водород, этинил, линейный или разветвленный алкил или алкенил, циклоалкил, алкокси- или алкгидрокси группу.

11звестен способ получения указанных соединений путем димсрпзацпп ацетилена или его гомологов в присутствии в качестве катализатора л-аллпльных комплексов переходного металла — никеля или его солей, в среде растворителя — ароматического углеводорода, при температуре около 20 С, атмосферном илп повышенном давлении.

Однако при осушествлегпш известного способа селективность процесса в отношении образования дпмеров илп нпзкомолекулярных олпгомеров очень низка, поэтому выход Ilpoдуктов незначителен и в основном образуются линейные высокомолекулярные полимеры.

С целью устранения указанного недостатка, а также полу гения ранее труднодоступных нли не описанных ацетиленовых соединений согласно предлагаемому способу используют л-аллильные комплексы переходных металлов или их соли, модифицированные моно- или бидентатпыми электродонорными добавками, и процесс осуществляют при температуре от минус 78 до плюс 100 С.

Предпочтительным является использование в качестве катализатора бпс-(л-аллилметаллгалогенида) общей формулы ((л = а1!) МХ)е. . 2Do, или (л-аллил) (трифенилфосфин) ме5 таллгалогенида общей формулы (л = аll) М. (Ph3P) X Do, или соли мета. плов МХе. Do, плп

i,oìïëåêñà типа (л = а!1) «М Do, где all—

С Н.-, СН-„СН,, М вЂ” Ni, Pd, Х вЂ” Cl, Br, 1, Do — моно- или бидентатная электродонорная

10 доб-вка или ацетиленовые комплексы типа (толан)еМХе.Do, где M u Do имеют указанные значения, Х вЂ” Cl, Br, J, плп циклопентадпенил, В качестве моно- илп бпдентатной электро15 донорной добавки предпочтительны а, 0. -дипиридпл, этплендиамин, гексаметапол, трпфенплфосфин, избыток пирпдпна.

В качестве растворителей используют до20 норные растворптели, такие как ароматические углеводороды, пирпдпн и его производные, амины, ациклнческпе и циклические эфиры, дпметилформамид, диметплсульфокспд, гексаметилфосфортрпамид.

25 В качестве сырья, кроме ацетилена, могут использоваться, также его гомологп, являющиеся побочными продукгами прп пиролпзе метана и при других пиролитическпх и крекинговых процессах и в настоящее время

30 никак не используемые.

406819

Высокая активность предлагаемых каталитических систем связана с особенностью .-1-аллильного лигапда легко вытесняться нз катя ritiTII«ecIIoro комплекса молекулами 2лкина с образованием л-ацетиленового комплекса. Вследствие такой координации создаются условия для образования циклических

TpII- 1l тетрамеров. Введениел! бидентатного электронодонорного лиганда закрываются два вакантных координационных места в комплексе переходного металла itед, инственно возмо?кным наг! р явлен пел! становится 1?еа кци я линейной олигомсризации. Лн?!лог!!1п!Ос действие могут оказывать также молекулы сильного донорного растворителя; кроме того, роль донорного растворителя заключается в обрыве пепи па стадии образования днмеря.

Вследствие протекания такого типа процессов наблюдается количественное превращение ацетилена в винилацетилен и монозамещенных алкинов в производные вннилацетилена под влиянием катализаторов т-яллильного типа.

Димеризацию можно проводить прн различных молярных соотношениях катализатором мономера (Кт/л!Он), в пределах от 1: 1 до

1: 2000, причем наилучший выход 99,8% был получен при соотношениях от 1: 30 до 1: 300.

Мольпое отношение Кт/Do может изменяться в пределах от 1: 4 до 1: 0,25, однако максимальные выходы днмера достигаются при отношении 1:2 (в случае димерног0 каталиTIt tec«oi 0 комплекса) II 1: 1 (13 cnye2e IlolloueplIoro комплекся) . П1?и небо.!!ь!!1их количествах донора, наряду с образование н д!!л!ера, Н2ОЛ10Д21ОТС11 ЗНЯЧИТЕЛЬНЫЕ ВЫХОДЫ В!11;.iIti 1Е

el!èõ тримеров — трнзамешенных бензолов, обладающих рядом IIPIIIII Ix свойств. При избытке донора днмеризацня ялкинов в значительной степени ингпбнруется и катализатор теряет свою активность.

Реакция дил!еризаш н ацетиленов может проводиться в автоклаве, в трехгорлой колбе с мешалкой пли в ампулах при энергичном встряхивании в течение 10 — 20 мин.

Синтез катализаторов, подготовка мономеров и загрузка проводятся в условиях вакуума с Р„, = 10 "- —: 10 — з мм рт. ст. или в атмосфере инертного газа, в условиях, исключа!оших доступ кислорода и влаги. Некоторые комплексы палладия весьма стабильны и могут быгь сннтезированы ня воздухе.

После окончания реакции каталитический комплекс разрушают разбавленной НСI, а продукты очищают перегонкой или перекристаллизацией. Анализ смесей проводят методом газожидкостной хроматографии. Выделенные соединения идентифицированы по физико-химическим свойствам и Ilo данным

ПЛ1Р, ИК- и УФ-спектроскопии.

Пример 1. Трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником и барбатером для подачи ацетилена, предварительно тренируют в условиях глубокого вакуума и высокой температуры. После охлаждения и стравливания

З5

65 колбу 321 p??K2IOT 1,5 ((д = С5Н !) IXICIJ2 >и 2,0 ммоль а, а -дипиридила (РУ.,) в «сухом» толуоле. Выдерживают каталитическую систему 30 мин. при комнатной температуре, затем колбу охлаждают до — 78 (спирт — углекислота) и медленно пропуска!От 10 л (11,7 г, 450 ммоль) осушенного ацетилена (Кт/мон = 1: 300). После пропускания всего ацетилена смесь дополнительно перемешивают при температуре от — 15 до — 20 С в течение 60 мпн., затем дегазируют при температуре от 0 до +5 C и переконденсируют образовавшийся винилацетилен в ловушку, охлаждаемую до — 78 С.

Оставшуюся реакционную смесь разлагают разбавленной НС!, выпавший черный осадок полна цетилена отфильтровывают, промывают последовательно толуолом и гексяном. Верхний толуольпый слой сушат молекулярным ситом и анализируют с помощью ГЖХ на содер?канис бснзола (циклотримера ацетиЛ i 112) .

Выделено 9,4 r (83%) винилацетилена и

2,3 г (17%) полимера.

Пример 2. В «тренированной» и продутой аргоном ампуле готовят катализаторный комплекс нз 0,05 ммоль ((л = C H-,) 1х1!С!)2 и

0,1 ммоль а, Ij. -дипнрнднла в 30 мл «сухого» бензоля; выдер?кивают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 10 ммоль (0,82 г) I ettcIII!2-1 (Кт/мон = 1: 200). Ампулу запанвают и встряхивают в термостате при 60 ь тс !ение 60 мин. После окончания реакции

001?203TtIB3IoT раз62HJteHHofi HCI, p33деляют в делительной воронке. Из верхнего бепзольного слоя после сушки молекулярным ситом удаляют растворитель в вакууме и перегоняют оставшийся продукт. Получено

0,818 г (99,8%) димера, состоящего из додецен-5-ина-7 (98% ) и 2-н-бутилоктен-1-ина-3 (2%) по данным Г КХ; время удерживания 4,9 и 4,0 мин. соответственно (оба димера разделяются только в условиях хроматографии). Анализ проводился на приборе с пламенно-ионизационным детектором, сорбент—

10% пол!иэтиленгликольадипината на кирпиче ИН3-600, прокаленном при 1100 С, фракция 0,25 — 0,5 мм; колонка 75 см с внутренним диаметром 4 мм; газ-носитель азот, расход 100 л!л/л!ин; скорость диаграммы

10 tit tit/?,IHH.

ИКС димера:

vC = С 1806 ср., 1954 ср., 2156 сл.; лС = С 1034 с., 1060 ср., 1134 ср., 1253 ср., 1418 с., 1452 оч. с., 1476 оч. с.; лСН 2854 с., 2865 с.;

БАСНЯ 2927 оч. с., 2955 сч. с.; лСН,„еф„„3039 оч. с., 3074 с., 3089 с. (см I).

Г! р и м е р 3. По методике, указанной в примере 2, готовят ка-алитический компле1;с из 0,5 л!л!Оль (л = СлНц) NIJ и 0,5 ммоль а, u, -диппридила в 50 мл «сухого» пиридина.

После 30 мин. выдержки прибавляют

100 ммоль (10,.2 r) фенилацетилена (Кт, мон = 1: 200) . Выделено 10,0 г (98%

406819

5

1,4-дифенилбутен-l-ина-3; перекристаллизован из смеси петролейного эфира и бензола (1: 1) с т. пл. 97 С. Молекулярный вес: вычислено 204,2, найдено 202,5 (криоскопия в бензоле).

ПМР (в СС1 ): би = 2,7 (мультиплет), б„ =

= 3,0 (дуплет), 6„= 3,7 (дуплет) (м. д.), ИКС (в CCI ): vC — = С 2150 сл.; vC = С

1615 с.; v 1598 с. (см. ) .

УФС (в СС14): 315 нл! (максимум), 335 нл! (минимум) .

П р и и е р 4. Аналогично, но без продувки аргоном, готовят каталитический комплекс из 0,4 ммоль ((л =-= С4Н-,) PdC1)9 и 0,8 ммоль этилендиамина в 50 мл «сухого» диметилформамида. Добавляют 20 ммоль (1,64 г) гексина-1 (Кт/мон = 1: 50). Выделено 1,44 г (82%) димера, состоящего из додецен-5-ина-7 и 2-бутилоктена-1-ина-3 в соответствии 50: 1 (по хроматограмме), и 0,20 г (18%) полимера — транс-иолигексина.

ИКС полигексина: чС = С 1046 ср., 1098 ср., 1152 ср., 1296 ср., 1534 ср., 1646 с.;

vC = С (транс) 926 сл., 956 сл., 1599 ср., 1702 с.; СНз 2850 — 2960 оч. с. (широкая полоса), 1379 оч. с., 1459 оч. с.;

vCH9 1341 ср., 2729 оч. с., 2850 — 2960 оч. с. (см t).

Пример 5. По методике, описанной выше, проводят реакцию гексина-1 (10 ммоль) с РЙС19 (0,5 ммоль) в 30 мл гексаметапола (гексаметилфосфотриамид) (Кт/мон = 1: 20).

Получено, %. димер 40, полимер 45, циклотримеры 15. Г5КХ циклотримеров: время удерживания для 1,3,5-трибутилбензола

6,0 мин., для 1,2,4-трибутилбензола 7,0 мин.

Пример 6. Аналогично проводят димеризацию третичнобутилацетилена (20 ммоль) в присутствии (л-аллил) Pd (Р1!зР) Cl (0,5 ммоль) (Кт/мон = 1: 40) в растворе диметилформамида. Получено 1,0 r (61%) димера (СНз) зС вЂ” C=C — CH=CH — С (СНз) з

0 63 г (38% ) линейного полимера. Время удерживания в ГЖХ 3,6 мин (условия хроматографирования — см. пример 2).

ИКС: чС = С 1960 ср., 2180 ср.-сл.;

vC = С 990 ср., 1415 ср., 1450 оч. с., 1475 оч. с., 1650 ср., (СНз)зС 1190 ср., 1208 с,, 1253 с., 2950 оч. с., 2973 оч. с.;

v = CH — 3040 оч. с., 3070 с, (см ), Пример 7. Аналогично примеру 2 проводят олигомеризацию гексина в растворе бен20

55 зола под влиянием бис (л-аллил)никеля при соотношении Kr/ìoí — 0,3 мол. % без модифицирующей донорной добавки.

Выход димеров, %. додецен-5-ин-7 22,8,2бутилоктен-1-ин-3 14,5.

Выход тримеров, %. 1, 3, 5-трибутилбензол

18,8,1,2,4-трибутилбензол 29,1.

Выход тетрамера 14,8%.

Пример 8. B растворе кипящего этилового спирта гекспн-1 под влиянием комплекса ((толан) 9Рс1С1)з (Кт/мон-2 мол. %) превращается в димер 40Я> и циклотрпмеры 2%.

Реакцию проводят в ампуле в атмосфере аргона. Катализатор получают взаимодействием 1 моль 1 с1С19 с 2 моль дифенилацетилена в кипящем этаноле.

Предмет изобретения

1. Способ получения винилацетплена или его производных общей формулы R — С =—

=С вЂ” СН=СНК или К вЂ” С— = С вЂ” СК=СН., где

К представляет собой водород, этинил, линейный илп разветвленный алкил или алкенил, циклоалкил, алкоксп- илп алкгидроксигруппу, путем димеризаппи ацетилена или его гомологов в присутствии в качестве катализатора л-аллильных комплексов переходных металлов или их солей в среде растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода продуктов, используют д-аллильные комплексы переходных металлов или их соли, модифицированные моно- или бидептатными электродонорными добавками, и процесс осуществляют при тех!пературе от минус 78 до плюс 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют модифицированные бис - (л-аллилметаллгалогениды) общей формулы ((л-all) МХ)з 2Do, пли (л-аллил) (триофенилфосфин) металлгалогениды общей формулы (л-all) М(РЙзР) X Do, илп комплексы типа (л-all) М Do, пли соли металлов МХ Do, где а!1 — СзН;, С,Н,, СзН9, М вЂ” Ni, Pd, Х вЂ” Cl, Br, J, Do — моно- пли бидентатная электродонорная добавка или ацетиленовые комплексы типа (толан) зМХз Do, где М и Do имеют указанные значения, Х вЂ” Cl, Вг, J, или циклопентадиенил.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве электродонорной добавки используют а, а -дипиридил, этилендиамин, гексаметапол, трифенилфосфин, избыток пиридина и в качестве растворителя используют ароматические углеводороды, пиридин и его производные, аз!ины, ациклические и циклические эфиры, днметилформамид, дпметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид.

Описаниеров бд«э *5э ив ал /*ча етен ия Описаниеров бд«э *5э ив ал /*ча етен ия Описаниеров бд«э *5э ив ал /*ча етен ия 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения ненасыщенных углеводородов C5 дегидрированием изопентана и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ди- и тримеров углеводородов C5

Изобретение относится к способу модификации формоселективности цеолитного катализатора и применения модифицированного катализатора в процессах формоселективной конверсии углеводородов, таких как диспропорционирование толуола

Изобретение относится к области производства углеводородов, в частности получению углеводородов с большим, чем у метана молекулярным весом и может найти применение для получения высококачественных углеводородных продуктов, таких как компоненты моторных топлив, ароматических углеводороды и C2 - C6 - алифатические углеводороды

Изобретение относится к области производства углеводородов из метана, в частности получению углеводородов с большим, чем у метана молекулярным весом, и может найти применение для получения высококачественных углеводородных продуктов, таких как компоненты моторных топлив и С3-С5 алифатические углеводороды - сырье для процессов нефтехимического синтеза

Изобретение относится к способам производства жидких синтетических моторных топлив (метанола, бензина, реактивного, дизельного топлива, сжиженного газа и др.) из сырья, содержащего углерод, преимущественно из углеводородного газа природного и нефтяного

Изобретение относится к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана, которые могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным маслам, сырья в органическом синтезе
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях
Наверх