Способ получения галоидпроизводпых аценафтенхипонов

 

4О6827

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.Х1.1970 (№ 1492110/23-4) М. Кл. С 07с 49/80 с присоединением заявок № 1602823/23-4 и № 1493521/23-4

Приоритет

Гасударственный камитет

Совета Министров СССР аа делам изобретений и открытий

УДК 547.446.8.07 (088.8) Опубликовано 21.Х!.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 12.IV.1974

Авторы изобретения

Заявитель

Г. П. Петренко, Г. Н. Терентьева и В. Г. Усачеико

Одесский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ

АЦЕНАФТЕНХИ НО НОВ

Изобретение относится к способу получения галондпроизводных аценафтенхинонов, например З-бромаценафтенхинона, 5,6-дихлораценафтенхинона, 5-хлораценафтенхинона, которые находят применение в синтезе красителей.

Известен способ получения галоидпроизводных аценафтенхинонов, например 3-бромаценафтенхинона, заключающийся в том, что соответствующий галоидпроизводпый аценафтен окисляют бихроматом натрия в ледяной уксусной кислоте. Выход целевых продуктов составляет 20 — 52%.

С целью увеличения выхода галоидпроизводных аценафтенхинонов предложен новый способ, который заключается в том, что соответствующие галоидпроизводные аценафтена или аценафтилсна последовательно бромируют, дегидробромируют, вновь бромируют, хлорируют и гидролизуют серной кислотой с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Предложенный способ позволяет получать галоидпроизводные аценафтенхинонов с выходом 60 — 85%.

Предложенный способ может быть осуществлен в трубчатом аппарате проточного типа, в первой части которого галоидпроизводное аценафтилена подвергают парофазному окислению воздухом на двуокиси марганца, во второй части — проводят бромирование избытком брома в пятичленный цикл. Затем сырой продукт реакции дегидробромируют, бромируют, хлорируют и гидролизуют.

Пример 1. Получение 3-бромаценафтен5 хинона

А. Получение 1,2,3,-трибромаценафтилена.

К 2,31 r (0,01 моль) З-бромаценафтплена, растворенного в 10 мл бензола, медленно прн

10 охлаждении и перемешивании приливают раствор 1,6 г (0,01 моль) брома в 15 мл бензола. Выдерживают 15 мин, а затем прибавляют горячий раствор 0,6 г едкого кали в

25 мл этилового спирта и кипятят с обратным

15 холодильником 30 мни.

К продукту реакции приливают 50 мл воды, энергично встряхивают и после расслоения отделяют бензольный слой. Бепзольный слой промывают водой и сушат хлористым

20 кальцием. Отфильтровывают высушенный бензольный раствор от хлористого кальция и последний промывают 15 мл бензола. К фильтрату добавляют 2,34 r (избыток 50%) брома в 5 мл бензола и выдерживают 1 час.

25 Затем отгоняют растворитель, с которым отгоняется и весь (0,75 г) избыточный бром.

Получается 3,8 r технического 1,2,3-трибромаценафтилена, который без очистки используется для получения 1,1,2,2-тетрахлор-3-6ром30 аценафтена, т. пл. 208 — 208,5 С (из бензола).

406827

Найдено, /о. 37,10, 37,25; Н 1,54, 1,31; Br

61,53, 61,71.

С1г Н5 В гз.

Вычислено, /о. .С 37,06; II 1,29; Вг 61,64.

Б. Получение 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромацепафтена.

3,8 г 1,2,3-трибромаценафтилена растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении до 0 С хлорируют сухим хлором до привеса 1,7 г. После 24 час выдержки удаляют растворитель. Остается 4,8 r 1,1,2,2-тетрахлор-З-бром аценафтена, т. пл. 159 — 159,5 С (из бензола). Продукт без очистки можно использовать для следующей стадии.

Найдено, /О. С 38,78, 38,87; Н 1,28, 1,34; сумма CI+Br 59,53, 59,78.

С|гН ьС14В г.

Вычислено, /о .. С 38,86; Н 1,36; сумма

Cl+Br 59,77.

В. Гидролиз 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена.

К 4,3 г 1,1,2,2-тетрахлор-3-бромаценафтена добавляют 110 мл 90О/о-ной серной кислоты и при энергичном перемешивании нагревают па кипящей водяной бане 2 час, выливают в

500 мл воды и выпавший осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой.

К осадку добавляют 25 мл 40О/о-ного раствора бисульфита натрия, 150 мл воды и нагревают на водяной бане до растворения, а затем фильтруют. К фильтрату приливают 25 мл концентрированной серной кислоты, кипятят до удаления запаха сернистого газа. Выпавший

3-бромаценафтенхинон отфильтровывают и сушат. Получают 1,86 г 3-бромаценафтенхинона без примеси 2-бромнафталевой кислоты, что составляет 70О/о выхода от теории, считая на исходный З-бромаценафтилен.

Найдено, о/о. Вг 30,47, 30,72.

С 1гН5ВгОг.

Вычислено, /o. Br 30,60.

При мер 2. Получение 5,6-дихлораценафтенхинона

A. Получение 1,2-дибром-5,6-дихлораценафтилена.

К кипящему раствору 2,23 г (0,01 моль) 5,6дихлораценафтена 1 в 50 мл бензола при освещении тремя лампами накаливания мощностью по 200 вт каждая, расположенными симметрично вокруг реакционной колбы па расстоянии 80 — 100 мм от ее стенок, и энергичном перемешивании добавляют по каплям раствор 6,4 г брома (0,04 моль) в 10 мл бепзола за 15 мин. Греют еще 15 мип и охлаждают. Продукт не выделяют, а реакционную массу используют для получения 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена. Чистый 1,2-дибром-5,6-днхлораценафтилен 11 — оранжевые кристаллы, т. пл. 232 — 234 С (из бепзола).

Найдено, .. С 38,15, 37,98; Н 0,99, 1,04; (С1+ В г) 60,90, 61, 12, С1г Н. С1г В гг.

Вычислено, /о. .С 38,00; Н 1,05; (Сl+Вг)

60,95.

Зо

Б. Получение 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена.

К реакционной массе после бро миров ания от предыдущей операции с целью предотвращения выпадения 1,2-дибром-5,6-дихлораценафтилена добавляют 200 мл бензола и при

10 — 15 С хлорируют сухим хлором до привеса 2,1 г, закрывают герметично и оставляют па 48 час.

После удаления растворителя получают

3,7 г бесцветного кристаллического продукта, т. пл. 123 — 124 С (из спирта) . Продукт без какой-либо очистки подвергается гидролизу.

Найдено, /о. С 39,70, 39,91; Н 1,02, 1,03, Cl 58,94, 59,14.

С „Н,С1,.

Вычислено, /о. С 39,89; Н 1,11; Cl 59,00.

В. Гидролиз 1,1,2,2,5,6-гексахлорацснафтена.

I(3,7 г 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена добавляют 50 мл 90О/о-ной серной кислоты и при энергичном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 2 час. Выливают в 300 мл воды и отфильтровывают выпавший технический 5,6-дихлораценафтенхинон. С целью удаления загрязнений его растворяют в 200 мл уксусной кислоты, горячим фильтру.от и отгоняют растворитель. Получают 2,12 г (84,4О/О) чистого 5,6-дпхлораценафтенхинона.

Пример 3. Совмещенное парофазное окисление 5-хлораценафтена с парофазным бромированием образовавшегося 5-хлораценафтилена.

Катализатор. В раствор 30 r кристаллогидрата азотнокислого марганца в 100 мл воды вносят 200 мл пемзы (насыпной объем, частицы 2 — 3 мм) и упаривают при частом помешивании досуха. Затем через нагретую до

250 С пемзу продувают горячий воздух до полного прекращения выделения двуокиси азота (2 час), Установка для совмещенного парофазного окисления и бромирования. Основным узлом установки является трубчатый стеклянный реактор, диаметр 14 мм, длина 350 мм. Реактор заполняется катализатором на две трети обогреваемой зоны, а одна треть обогреваемой зоны оставляется в качестве реакционного объема для осуществления реакции парофазного бромирования 5-хлораценафтилена, образовавшегося в первой части обогреваемой зоны.

Пример совмещенного парофазцого окисления 5-хлораценафтена с парофазным бромировапием образовавшегося 5-хлораценафтилена, Температура реактора 450 С, объем катализатора 30 мл, расход воздуха: на окисление

0,63 л/мин, на подачу брома 0,21 л/мин, время реакции 9 мин. В этих условиях из 7,7 r

5-хлораценафтена получается 13 r темно-оранжевого твердого продукта реакции, содержащего 54,6О/о общего галогена.

Дегидробромирование. К раствору 5,5 r продукта реакции в 60 мл бензола добавляют раствор 1,5 г едкого кали в 60 мл спирта и кипятят с обратным холодильником 30 мин, реакционную массу разбавляют водой, отде406827

Составитель Г. Максимова

Редактор E. Хорина

Корректор А. Дзесова

Техред Е. Борисова

Заказ 785 6 Изд. Ко 1024 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ляют бензольный слой, сушат хлористым кальцием и удаляют растворитель на воздухе. Получают 4,05 г твердого продукта дегидробромирования, Бромирование. 1(раствору 2,83 г продукта, полученного выше, в 30 мл бензола по каплям добавляют раствор 2,34 г брома в 5 мл бензола, выдерживают 1 час и удаляют растворитель на воздухе. Получают 3,27 г твердого продукта бромирования — 1,2-дибром-5-хлораценафтилена.

Хлорирование. Через раствор 3,25 г продукта, полученного после бромирования, в 40 мл четыреххлористого углерода при охлаждении ледяной водой пропускают сухой хлор до привеса 2,5 г, плотно закрывают пробкой и выдерживают 24 час. Затем реакционную массу выливают в чашку и дают возможность растворител,о испариться на воздухе. Получают

3,11 г 1,1,2,2,5-пентахлораценафтепа.

Гидролиз. 1(2,9 г продукта, полученного после хлорирования, добавляют 66 мл

90%-ной серной кислоты и нагревают на водяной бане при энергичном размсшивапии

2 час. Содержимое реакционной колбы выливают в 350 мл холодной воды, тщательно перемешивают и отфильтровывают выпавший осадок. К нему добавляют 25 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия, нагревают на во5 дяной бане 15 — 20 мин, добавляют 100 мл воды и вновь нагревают 15 мин. Теплый раствор фильтруют, фильтрат подкисляют серной кислотой и кипятят до удаления запаха сернистого газа. Выпавший осадок 5-хлораценаф10 техинона отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,36 г 5-хлорацепафтенхинона, что составляет более 60% от теории, считая на взятый 5-хлораценафтен.

Предмет изобретения

Способ получения галоидпроизводных аценафтенхинонов на основе галопдпроизводных аценафтена или аценафтилена и выделением целевых продуктов известными приемами, от20 личаюи1ийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, соответствующие галопдпронзво,, ые ацепафтена или аценафтилепа последовательно бромпруют, дегидробромируют, вновь бром ируют, хлор ируют и

25 гидролизуют серной кислотой.