Способ полимеризации или сополимеризации

 

Я л o O O;.-., — .!,", О П И С А Н И Е 4ÎÓ435

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН H$I

К ПАТЕНТУ

З,"„зисимый оТ патента ¹ -—

В 011 11/00

М.Кл. С 08f 1 00

Заявлено 17.V.1971 (№ 1658576/23-4)

Приоритет 09.VI.1970, ¹ 7021221, Франция

Гааударатеенный намитет

Сааоте Министров СССР

tIa делец изобретений н отKpt)TI)tt

Огпубл икова но 21,Х1.1973. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 4.VI.1974

УДК 66.095,264.3(088.8) Иностранцы

)Как Стевеис и Мишель Георг (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей и К ?? (Бельгия) Авторы изобретения

Заявитель спосоь полимеризлции или сополимеризлции олефи HDB

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации или сополимеризации олефинов при низком давлении.

Известен способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении в присутствии катализатора, состоящего из: а) металлоорганпчсского соединения и б) твердого вещества, полученного путем ьзаимодействия .)вердого соединения двухвалентного металла с металлоорганическим соединением с последующим отделением твердого продукта реакции и взаимодействием этого продукта с галогенпрои водным переходного металла, выделением, промывкой твердого продукта реакции.

Второй компонент такого катализатора получают путем обработки твердого носителя, являющимся соед)п)ением двухвалентного металла. В качестве соеди-Icttnit двухвалентного металла предпочтительно использование соедиHettHI кальция, цинка, марганца, кобальта илн никеля, и особенно магния. Можно также использовать смешанные соединения двух или нескольких двухвалентных металлов. Из соединений, применяемых в качестве твердого носителя, можно назвать: оксихлориды, частично гидроксилированные галогениды, простые или сложные окислы, сложные гидроокиси, алкоголяты и соли неорганических кислот (сульфаты, нитраты, фосфаты или силикаты). Также

2 могут быть использованы соли органических моно- плп поликарбоновых кислот.

Пропитывающим средством является металлооргat ическое соединение, выбранное из органических производных металлов I, Il, III или IU групп периодической системы, а Ititettно из галогенидов и металлоорганическнх гидридов, та! ?ке как и полностью алкили1?ованных производных этих металлов. Предпочти)О телnneå так?ке использование триалкнлалюм:I ния, но можно также использовать галогенид диалкнлалюмипня, галогениды алкнлмагния, п)дриды алкилалюминия, гидрнды алкилсвинца, кремнийорганнческие соединения, содерж»)5 щие по крайней мере связь Si — -Н. Однако, такой катализатор обладает недостаточно высокой активностью при полимеризацип олефинов.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода полимера на единицу ката20 лизатора.

Указанная цель достигается путем использования в качестве соединения двухвалентного металла при приготовлении катализатора алкоголята двухвалентногG металла и, в частно

25 сти алкоголята магния, иlH какого-либо другого соединения формулы Х „М (OR) „, где

М вЂ” двухвалентный металла, Х вЂ” неорганический одновалентый радикал, R — одновалентный углеводородный радикал и 0 (n < 2.

30 В результате при применении в качестве про407435 питывающего средства галогенидов алкилалю- килмагния, гидриды алкилалюминия, гидриды миния, получают катализаторы, обладающие алкилсвинца и органические соединения кремособыми свойствами, а именно высокой актив- ния, обладающие связью Si — Н. ностью. Однако лучше всего использовать триалТаким образом катализатор для полимери- 5 килалюминий. зации и сополимеризации олефинов предлагае- Количество металлоорганического соединемого способа состоит из: а) металлооргани- ния, первого компонента катализатора, пеобхоческого соединения и б) твердого вещества, димое для проведения полимеризации, не являполученного путем взаимодействия носителя, ется критическим. Однако в реакционной сресостоящего из твердого соединения двухва- и де должен быть 1-молярный избыток этого лентного металла с металлоорганическим сое- первого компонента относительно количества динением, с последующим выделением твердо- переходного металла, химически связанного с

ro продукта реакции, взаимодействием этого твердым носителем. Молярное соотношение продукта с галогенпроизводным переходного между ними составляет предпочтительно 10 и металла в отсутствие жидкого растворителя и 15 200. выделением твердого продукта реакции из- Твердое соединение двухвалентного метал-, вестным способом, В качестве соединения двух- ла отвечает основной формуле Х >, М (OR) валентного металла используют соединения где Х вЂ” одновалентный неорганический радиформулы Х „М (OR) „где М вЂ” двухвалент- кал, предпочтительно хлорид, бромид, иодид ный металл, Х вЂ” одновалентный неорганиче- 2р или фторид; R — одновалентный углеводородский радикал, R — одновалентный углеводо- ный радикал, насыщенный или ненасыщенный, родный радикал, содержащий 1 — 20 атомов имеющий 1 — 20 атомов углерода, предпочтиуглерода и и — число, равное 0(n < 2, а ме- тельно 1 — 10, выбранный из алкильных радиталоорганическим соединением, реагирующим калов, возможно замещенных, арильных радис ним, является галогенидом алкилалюминия с 5 калов, арилалкильных или алкиларильных; формулой A1R У з Р, где У вЂ” радикал гало- n — число, выше 0 и ниже или равное 2; нет гена, R — одновалентный углеводородный необходимости в том, чтобы оно было целым, радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода так как для осуществления предлагаемого и р изменяется 1(р(3. способа подходят нестехиометрические соотноКатализаторы, полученные по предлагаемо- зр шения. му способу, используют для полимеризации и Примерами соединений, используемых для сополимеризации олефинов, содержащих 1 — 6 получения новых катализаторов полимеризаатомов углерода, а именно для получения Tlo ции, являются: алкоголяты и феноляты магния, лиэтилена, полипропилена и сополимеров эти- кальция, цинка, марганца, кобальта и никеля; лен †пропиле. З5 алкокси- и феноксигалогениды магния и схоПолимеризацию и сополимеризацию олефн- жие производные других двухвалентных менов IIO известным способам проводят в газовой таллов, указанных ниже; продукты реакции и фазе, т. е. в отсутствие жидкой среды, илп же тонкие смеси алкоголятов (и) или фенолятов в присутствии диспергирующего вещества, в двухвалентных металлов с галогенидами тех котором растворен мономер. В качестве дис- 4о же металлов; смеси и комбинации двух или непергатора используют инертный углеводород, скольких соединений, указанных выше. жидкий в условиях полимеризации, или мономеры, находящиеся в жидком состоянии под Понятия фепокси- и фенолят относятся как давлением, соответствующем их давленшо на- к производным бензольного ряда, так и к сосыщения. 45 ответствующим полициклическим производПри температуре, при которой происходит ным, например к производным нафталина, фе-полимеризация и при определенном виде сре- нантрена, антрацена и т. д. ды, в которой идет полимеризация, полимер Естественно, что твердые вещества перед находится либо в растворе, либо в виде твер- использованием должны быть высушены, так дых частиц. Способ диспергирования удобен 5о как галогениды алкилалюминия реагируют с тем, что он позволяет проводить реакцию при годой. более низких температурах и при этом способе Гранулометрический состав твердого вещелегче выделить образующиеся частицы почи- ства не является критическим. Однако его вымера. бирают относительно большим для того, чтобы

Катализаторы, полученные по предлагаемо- 55 избежать закупоривания, которое может быть му способу, состоят из двух компонентов. Пер- вызвано мелкими частицами носителя. вым из этих компонентов является металлоор- Галогенид алкилалюминия, использованный ганическое соединение, выбранное из органи в первой реакции представляет собой соединеческих производных металлов из I II III H IV ние, отвечающее формуле Л1К рУэ р, где У— групп периодической таблицы В частности 60 радикал галогенид, а именно хлорид, фторид, можно использовать галогениды и метал- бромид или иодид, р — число 1(p(3, но оно лоорганические гидриды, а также полно- не должно быть целым, так как означает стью алкилированные производные этих ме- лишь состав реагента, который может быть таллов, В качестве примера можно привести смесью нескольких галогенидов алкилалюмигалогениды диалкилалюминия, галогениды ал- 65 ния и R — углеводородный радикал, содер407435

5 жащий 1 — 20 атомов углерода, предпочтитель:о 1 — 10.

В частности используют дихлорид этилалюмипия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Для первой реакции твердое вещество может быть проведено в суспензию в инертном по отношению к металлоорганическим соединениям растворителе. В качестве растворителя, в основном используют алкан или циклоалкан (гексан или циклогексан, например). Реакцию проводят предпочтительно в- закрытом сосуде в атмосфере инертного газа, например азота, в котором происходит перемешивание в течение всего- насыщения;

К суспензии твердого вещества в растворителе добавляют или сам галогенид алкилалюминия, или раствор галогенида алкилалюминия. Растворитель может быть таким же, как и растворитель, необходимый для переведения носителя в суспензию.

Продолжительность реакции может какимто образом влиять на свойства катализатора.

Она колеблется от 5 до 240 лик, предпочтительно от 10 до 60 мин,. По-видимому, в большинстве случаев продол>жительность реакции, равная 30 лен, достаточна. В течение всей реакции температуре суспензии твердого вещества колеолется от комнатной до температуры кипения растворителя при нормальном давлении. Оптимальная температура 20—

140 С.

Превращение твердого вещества часто сопрово>кдается экзотермическпм эффектом, проявляющимся после некоторого промежутка времени в зависимости от условий реакции.

Поэтому реакцию проводят при энергичном перемешивапии.

Реакция сопровождается очень глубоким превращением твердого вещества; можно отметить, что его удельная поверхность возрастает.

Так, если она в начале была, например меньше 10 1Р/г, то в конце реакции ее значение в несколько раз возрастает и становится, например больше 40 я /г, предпочтительно больше

100 02/г.

С химическо& точки зрения во время реакции происходит оомен, по крайней мере частичный, между алкокси- или фенокси-радикалами и галогенидами и двухвалентным металлом и алюминием, п реакция сопровождается связыванием некоторого количества алюминия.

Степень обмена и количество связанного алюминия зависят от природы и количества галогенида алкилалюминпя, использованного для пропитки. Избыток галогепида алкилалюминия вызывает более интенсивный обмен, который может быть. практически общим, если для этого подходят условия реакции.

В конце реакции прекращают перемешиванпе и выделяют твердый продукт первой реакции, например фильтрацией. Затем продукт промывают инертным растворителем для удаления избытка реагента.

На следующей стадии обработки второго компонента катализатора твердый продукт обрабатывают галогенпроизводным переходного металла, Эта обработка происходит предпочтительно в отсутствие какого-либо растворителя путем суспендирования в галогенпроизводном переходного металла, находящемся в жидком состоянии при выбранной температуре. Эта температура обычно колеблется от 40 до 180 С.

10 Обработка осуществляется в отсутствие влаги.

Ее производят в основном примерно около часа, после чего обработанный продукт промывают инертным растворителем для удаления избытка галогенпроизводного переходного метал15 ла. Продукт может быть затем высушен в токе инертного газа. Таким образом почучают второй компонент катализатора полимеризации.

Галогенпроизводные переходных металлов. используемые для обработки твердых веществ, 20 выбираются из хлоридов, бромидов, аклоксигалогенидов и оксигалогенидов металлов из рупп IVa, Ча и VIa периодической таблицы и особенно из хлорпроизводных титана и ванадия (TiC14, х/С14 или ЧОС1 ). Наилучшие ре25 зультаты были получены с TiC14.

В результате реакции с галогенидом алкилалюмпния и после обработки галогенпроизводным переходного металла твердое вещество, галогенид алкилалюмпния и галогенпроизЗ0 водное химически связываются в активный комплекс. Никакая из этих составляющих активного комплекса не может быть выделена физическими методами, такими как промывка растворителем.

Этот активный комплекс, являющийся вторым компонентом катализатора, может быть приведен в контакт с металлоорганическим соединением в полимеризационной камере илп перед введением его в эту камеру. Затем оп

40 может быть подвергнут обработке для созревания при контакте с металлоорганическим соединением прн комнатной температуре или более высокой.

Катализаторы, относящиеся к настоящему

45 изобретению, имеют повышенную активность.

Поэтому остатки катализатора присутствуют в таких малых концентрациях по отношению к полимеру, что их присутствие абсолютно не мешает. Следовательно, нет необходимости

50 очищать полимеры от остатков катализатора.

Полиолефины, полученные на катализаторах, рекомендуемых в предлагаемом способе, обладают замечательными свойствами. В частности, опи отличаются высоким молекулярным весом. Так, полиэтилены, полученные на указанных катализаторах, имеют показатель текучести (стандарт ASTMD 1505 — 57 Т), в основном, 1 г/10 мин, даже когда полимеризацию проводят пр:t относительно высокой темпера50 туре п в присутствии водорода. Для получения этих полиолефинов предпочитают исходить из продуктов первой реакции, в которых атомное соотношение галоген/металл больше 1,5, Наилучшие результаты получаются, когда это от65 ношение больше 1,7.

407435

Таблица l

Пример,6

2l5

177

32

570

23I

703

2,08

2,20

2-ая реакция

Лпализ п) одукта:

Mg г,кг

Al г/кг

С! г(кг

Ti г/кг

221

680

179

23

699

167

23

679

7 7

68 96

0 14; 009

16700,23600

)51

3400

137

3125

1920 2400

970 13 0

Полиолефины с высоким молекулярным весом имеют большое техническое значение, так как они используются в тех случаях, когдч полимер экструдируется, как например, для изготовления профилированных изделий и флаконов (метод экструзии с последующим раздувом) .

Пример 1. 10 г Mg (ОС2Нз) q вводят в

20 мл раствора, содержащего 165,5 г

А1з(Са11в)зС1» в 100г гексапа, чтосоответствует атомному отношению Cl/Ng 1,5.

Выдерживают в течение часа при температуре 25 С. После выделения и сушки продукта реакции получают твердое вещество, элементарный анализ которого показывает, что оно содержит 209 г Mg и 19 г Аl на 1 кг.

его удельная поверхность составляет

250 м»/г, в то время как удельная поверхность этилата магния ниже 10 м /г. Это указывает на глубокое превращение.

Продукт этой реакции обрабатывает Т1С1, в течение 1 час при 140 C. Далее его промывают до удаления следов хлорида в промывном растворителе, затем сушат в токе сухого азота.

Анализ твердого вещества указывает след ющий состав:

Ng: 197 г/кг

Al: 7,6 r/êã

CI: 678 r/êã

Ti: 49 г/кг

11 мг этого твердого вещества вводят в автоклав емкостью 1,5 л, содержчщий 0,5 л гексана и 200 мг Аl (изо-С4Нз)з. Далее полнмеризацию осуществляют при 85 С под давлением этилена и водорода в течение 1 час. Давления этилена и водорода равны соответственно 10 и

1-ая реакция

Атомное отношение С!/Мд в реакционной смеси:

Анализ продукта:

Mg г/кг

Al г/кг

Cl г/кг

Лтомное отношение Cl/Mg в продукте

Пол имерпзация

Количество твердого вещес гва, иг

Количество полиэтилена, продукта, г

Показатель текучести ПЭ, г/10 ,иин

Ката1llтическая активность г !!Э/«ас ° г Ti пт.и С,1-1, Каталитическая продуктивность

ПЭ/«ас- г твердого веществаити СгН

4 кгlсм . Давление поддерживается постоянным благодаря непрерывному введению этилена.

Получают 178 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 33000 г ПЭ/час г

Ti атм СзН4 и каталитической производительности 1620 г/ПЭ/часг твердого вещества атм

СаН4.

Полученный полиэтилен характеризуется

10 показателем текучести (измерен по стандарту

ASTMD!505 — 57 Т) 2,59 г/10 мин.

Пример ы 2 — 7. Готовят ряд каталитических твердых веществ как в примере 1, но исходя из различных количеств AI (С2Нз) Сl.

15 Данные IIO получению катализаторов и опытов по проведению полимеризации приведены в табл 1.

В примерах 2, 4 и 6 первая реакция проводится при 70 С вместо 25 С.

20 Примеры 2 — 7 показывают, что продукты первой реакции, характеризующиеся высоким атомным отношением Cl/Mg, приводят к получению полимеров с низким показателем текучести, и, следовательно, высоким молекуляр25 ным весом.

Примеры 6 и 7 показывают, что первая реакция приводит к получению продукта, практически пе содержащего алкоксидные группы.

Отношение Cl Ng больше 2, так часть хлора

30 осаждается Hfi алюминии.

Примеры 8 — l I. С твердым каталптпческим веществом из примера 3 осуществляют ряд опытов по полимеризации с различными

35 активаторами Результаты этих опытов приведены в табл, 2.

497435

Таблица 2

10 11

Пример

AI (С2Н5) 2

Сl

1,6

12

209

0,53

28500

Изопренил

Al*

168

0,89

22000

Al (С8Нл) з

А1 (СНз) а

Активатор

6

112

0,45

3400

7

147

1,76

34500

1740

112

1530

2100

") Продукт реакции изопрена с триизобутилалюминием

Получают 103 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 29 400 г ПЭ/час г Ti атм С2Н4 и каталитической продуктивности

1470 г ПЭ/час г твердого вещества атм С Н4.

5 Полученный полиэтилен характеризуется показателем текучести 0,58 г/10 мин.

Способ полимеризации нлн сополимеризации олефинов в газовой или жидкой фазах при температуре 20 — 200 С, преимущественно при

15 50 — 150 С, давлении олефинов 1 — 100 ат, преимущественно 1 — 50 ат, в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического соединения, преимущественно алюминийорганического соединения, и твердого компонента, 20 получс!и!ого путем взаимодействия соединения двухвалентного металла со вторым металлооргапическим соединением, отделения и промывки твердого продукта и последующего взаимодействия этого продукта с галоидным соедине25 пием переходного металла, преимущественно с галоидным соединением титана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера, соединение двухвалентного металла выбирают из соединений общей формулы Х „M(OR) „, 80 где М вЂ” двухвалентный металл, Х вЂ” одновалентный неорганический радикал, преимущественно галоген; R — одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода, преимущественно алкильный или

35 арильный радикал, и п — число, равное 0( (и < 2, а второе металлоорганическое соединение выбирают из галогенидов алкплалюминия общей формулы A1R ð Уз р, где Y — галоген; К вЂ” одновалентный алкильный ради40 кал, содержащий 1 — 20 атомов углерода, и р— число, равное 1 (р (3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двухвалентный металл выбирают из группы содержащей кальций, цинк, магний, кобальт, ни45 кель и марганец.

Количество активатора, ммоль г

Количество твердого катализатора, ма

Количество ПЭ, продукта, г

Показатель текучести, ПЭ, г/1О лшн

Каталитическая активность, г(ПЭ) час г ° атм Ti С2Н4

Каталитическая продуктивность, г

ПЭ/час г твердого вещества атм С Н4

Отсюда видно, что новые катализаторы могут быть использованы с различными активаторами и в результате их действия получают полиэтилены с широкой гаммой молекулярных весов.

Пример 12, 20 г этилата магния

Mg(OC H5) 2 вводят в 100 г раствора 50 вес. /о

Л1(СяНа)С12 в гексане. Далее действуют так, как в примере 1.

Этилат магния после реакции с Аl (СяНа) С1 далее обрабатывают VOC)3, при нагревании с обратным холодильником в течение 1 часа.

На 1 кг полученного твердого вещества после промывки и сушки, как в примере 1, содержится 142 г магния, 15 г алюминия, 607 г хлора и 132 г ванадия.

Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но используют 21 мг твердого вещества.

Получают 14 г полиэтилена, что соответствует удельной активности — 470 г полиэтилена/час г V ° кгlсм С2Н(. Показатель текучести этого полиэтилена составляет 1,03г/10мин.

Пример 13. 20 г фенолята магния

Mg(OCsHs) з вводят в 50 мл гексана, затем добавляют при перемешивании 72 мл раствора

Аl(СзНз) С1з в гексане (раствор 415 г/л). Нагревают с обратным холодильником примерно при 70 С в течение 1 часа, После выделения и сушки при 70 С получают твердое вещество, элементарный анализ которого показал, что оно содержит магния 192 г/кг, алюминия

36 г/кг и хлора 493 г/кг Атомное отношение

Cl/Mg составляет 1,75.

Далее твердое вещество вводят в реакцию как в примере 1. Получают твердое каталитическое вещество, анализ которого показал, что оно содержит;

Mg 179 г/кг

Аl 32 г/кг

Cl 668 г/кг

Ti 50 г/кг

Полимеризацию проводят так же, как и в примере l,,но берут 7 мг твердого каталитического вещества.

Предмет изобретения

Способ полимеризации или сополимеризации Способ полимеризации или сополимеризации Способ полимеризации или сополимеризации Способ полимеризации или сополимеризации Способ полимеризации или сополимеризации 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к непрерывному способу полимеризации альфа-олефина, имеющего от 2 до 12 углеродных атомов, который проводится в газофазном реакторе полимеризации путем контактирования газообразной реакционной смеси с катализатором на основе оксида хрома, связанного с гранулированной подложкой и активированного термообработкой, в котором в реактор полимеризации вводится (А) альфа-олефин и (В) катализатор с постоянной скоростью

Изобретение относится к компоненту катализатора или катализатору, который пригоден для использования в реакции стереорегулярной полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов и особенно касается магнийсодержащего, титансодержащего компонента катализатора на подложке или катализатора, пригодного для получения гомополимера или сополимера альфа-олефина

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый продукт используется в качестве загущающих присадок для смазочных масел, для изготовления герметиков, клеев и многих других целей

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra - CH=CH - Rb, где Ra и Rb одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1-14 атомами углерода, или Ra и Rb связанными с ними атомами могут образовывать кольцо при температуре от -60 до 200oC, давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, в суспензии или в газообразном состоянии в присутствии катализатора, содержащего металлоцен как соединение переходного металла и сокатализатор
Наверх