Способ получения модифицированных полиэфиров

 

Бо;," патент: .;... "407452 о и и е-и-"и и::е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 08Q 17/14

Заявлено 25.Ч.1970 (№ 1442002/23-5) Приоритет 23.VII.1969, № P 1937311.6, ФРГ

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изобретений и открытий

УДК 678.674 (088.8) Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 27.VI.1974

Авторы изооретения

Иностранцы

Арнольд Доббельштайн, Ханс-Дитер Хилле и Хорст Холфорт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Др. Курт Хербертс и Ко» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

Известен способ получения модифици ровап ых полиэфиров путем взаимодействия смеси пз гликолей и/или многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот и аминосоединепий.

Однако получаемые модифицированные смолы, ооладая хорошей термической стабильностью, хорошей эластичностью, хорошей устойчивостью к действию растворителей и другими ценным и свойствами, имеют недостаточную твердость.

Предлагают при синтезе модифицированных полиэфиров в качестве аминосоединений п рименять продчкты взаимодействия дицианд иамида и гидразина, Предлагаемый способ позволяет получить смолы, содержащие в своем составе имидные группы, которые после нанесения на электрические проводники методом горячей сушки имеют более высокую твердость, чем известные.

Применяют такие продукты взаимодействия дицианамида с гидразином, которые о6разуются в результате данной, реакции при температурах от ЗО до п риблизительно 120 С, Количество конденсирую щего подобного рода продукта реакции составляет около 10 — 50% в расчете на- общее количество многофун кцпонального ампносоедппенпя и продукта взаимодействия дициандиамида с гпдразином.

Указанные выше продукты реакции получа2 ются таким образом, что дициандиамид и гидразин взаимодействуют в молярном соотношении от 0,8: 1 до 1: 5, предпочтительно от

1: 1 до 1: 1,8, причем указанное взаи модействне целесообразно проводить в органическом растворителе, который хорошо смешивается с гидразиноM и/или водой lIIpH указанных выше температурах реакции. Таким образом получают в результате реакции раствор, который

10 как таковой без промежуточного выделения продукта реакции можно использовать для по.тучения предлагаемой поли эфирной смолы.

Следует отметить, что при этом наиболее предпочтительным является использование

15 для указанного выше про цесса взаимодействия таких, растворителей, которые не должны препятствовать протеканию последующей реакции получения поли эфирной смолы, а также не должны удаляться из сферы реаиции при

20 данных температурах. В силу указанного выше обстоятельства в качестве растворителей для проведения процесса взаимодействия между дициандиамидом и гидразином используют, напри мер, многофункциональные спирты, ко25 торые на последующи стадиях реакции получения полиэфирной смолы можно применять в качестве исходных соединенп1и

В соответствии с настоящим изобретением не является необходимым, чтобы продукт

З0 взаимодействия,дициандиампда и гидразина

407452

3 прадставлял собой отдельное индивидуальное в химическом отношении соединение. Указанный выше продукт взаимодействия во многих случаях представляет собой смесь, состоящую из нескольких соединений. Однако указанная смесь может быть использована в качестве и сходных компонентов. В случае подходящего выбора соответствующих количеств дициандиамида и гидразина, а также соответствую щих применяющихся условий проведения реакции в качестве предпочтительного соединения в результате указанной реакции мо кно получать 3,5-диаминотриазол-1, 2, 4.

Помимо этого в качестве.исходного соединен ия можно использовать пирагуаназол.

В настоящее время в качестве,карбоновых кислот, содержащих в своем составе как минимум две карбоксильные пруппы, находящиеся в орта- положении, и как минимум одну другую функциональную группу, используют тримеллитовую кислоту и/или ангидрид у казанной выше кислоты. Процесс можно осуществлять таким образом, что многофункциональная карбоновая кислота, содержащая в своем составе как минимум,две карбоксильные группы, находящиеся в орто-лоложении, и как минимум одну другую функциональную группу, сначала взаимодействует с продуктом,реакции дициандиамида и гидразина с образованием при этом бис-3,5-(амид карбоновой кислоты)-триазол- (1,2,4)- и/или бис-3, 5- (имид карбоновй кислоты)-триазол-(1,2,4). После этого продукт взаимодейств ия вступает далее в реакцию с другими и сходными компонентами. Образующиеся,при этом в качестве, промежуточных продуктов упомянутые выше триазолы после выделения и очистки или непосредственно в форме реакционных растворов вступают в реакцию с исходными компонентами с образованием предлагаемых полиэфирных смол.

В том случае, как это уже упоминалось ранее, если в качестве исходного компонента, представляющего собой карбоновую кислоту, используют тримеллитовую кислоту и соответственно производные указанной кислоты, такие как ангидрид кислоты и/ил и ее эфиры, то в результате взаимодействия с 3, 5-диаминотриазолами-1, 2, 4 в качестве промежуточных продуктов образуются бис-3,5- (имид тримеллитовой кислоты) -триазол- (1, 2, 4) и/или бис-3,5- (амид тримеллитовой кислоты) -триазол (1,2,4). Указанные выше вещества, полу1чающ иеся в результате упомянутых реакций, представляют со бой кристаллические продукты, которые могут быть легко выделены с достаточно высокой степенью чистоты.

Полученные смолы используют для изготовления лаков как сами по себе, так и в смеси с другими смолами. Получаемые лаки пригодны для .покрытия электропроводов методом горячей сушки. Изоляционные покрытия обладают всеми теми же хоро1шими свойствами, присущими полиэфирным смолам, содержащим в своем составе имидные циклы, но в то

16

25 зо

60 б5

4 же время они имеют более высокую твердость

7 — 8Н.

Пр и:м ер 1. В трехторлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонной, вместе с 30 г технического;крезола помещают

97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348,0 г (1,3 моль) трис-(2-гидроксиэтил)-изоцианурата, 186,0 г (3 моль) этиленгликоля. После добавления 1 г бутилтитаната указанная выше реакционная смесь натрев ается в атмосфере азота. При дости жен.ии тем|ператур приблизительно 140 — 1 50 С начинает отгоняться из реакционной смеси освобождающийся в результате взаимодействия метилоиый спирт.

По истечении 3 час с момента начала отгонки из реакционной смеси выделяется 32 г метилового спирта. Причем в момент окончания процесса отгон ки температура реакционной смеси составляет величину 220 С.

После охлаждения .реакционной смеси до температуры приблизительно 70 С к указанной выше смеси, добавляют 288 г (1,5 моль) ангидрида триметиллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4 -,диаминодифенилметана. После добавления указанных выше компонентов посредством нагревания до температуры 200—

220"С производят конденсацию, причем указанный процесс продолжают до тех пор, пока из реакционной смеси не отгонится в,результате конденсации 54 г воды.

После охлаждения реакционной смеси до температуры приблизительно 170 С к данной смеси добавляют 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 74,2 г (0,75 моль)

3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4) и,после,добавления указанных компонентов процесс конденсации продолжают в течение такого промежутка времени, пока из реакционной смеси не отгонится последующие 54 г воды.

После осуществления всех перечисленных операций в вакууме произ водят отгонку этиленгликоля при температуре 200 C до тех пор, пока вязкость смолы, измеренная в

30 /о-ном метакрезоле при температуре 25"C не составит величину 1012 сп//аз. После этого реакционную смесь разбавляют техническим крезолом до достижения 50 /О-ной концентрации раствора.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и ректификационной установкой, ломещают 349 г (1,8 моль) диметилтерефталата, 120 г (1,3 моль) глицерина, 124 г (2 моль) этиленгликоля и 100 г крезола совме. стно с 1,0 г ацетата цинка, после этого ре-. акционную смесь нагревают вплоть до 220 С„ при которой проводится процесс взаимодействия. В результате проведения реакции при указанной температуре из реакционной смеси отгоняется 116 г метилового спирта.

После охлаждения до температуры при близительно 170 С к полученной реа кционно11 смеси добавляют 192,0 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой,кислоты, 99,0 г (0,5 моль)

4, 4 -диаминодифеннлметана, 19,8 г (0,2 моль1

3,5-диамипотрпазола-(l, 2, 4). В,результате последующего нагревания реакцио,êoé смеси до 220" С из реакционного сосуда отгоняется

36 г воды.

После этого указанную реакционную смесь охлаждают до температуры приблизительно

170 С и затем к охлажденному до данной температуры расплаву еще ipaa добавляют 192,0 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99,0 г (0,5 моль) 4, 4 -диаминодифонилметана, !

9,8 г (0,2 моль) 3,5-диаминотриазола-(1, 2, 4). После того, как температура реакционной среды снова повышается до указанного выше значения, из реакционной смеси отгоняется дополнительно 36 г воды, после этого посредством нагревания данной смеси до температуры 240 С из реакционной смеси отворяется такое количество гпиколя, которое достаточно до достижения вязкости смолы 1830 спуаз.

Причем вязкость измеряется в 33,3%-ном растворе м-крезола при температуре 25 С. После этого смола доводится до концентрации

50% в техническом крезоле.

Пример 3. В соответствии с описанием примера 2 производится конденсация смолы, причем обе лорции (каждая по 19,8 г) 3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4) каждый раз заменяются порциями,по 66 г раствора, который получают, как описано ниже. В колбе при постоянном медленном перемешивании нагревают при температуре 100 С реаиционную смесь следую щего состава: 420 г (5 моль) дициандиами,да, 900 г этиленгли коля, 500 г воды и

340 г (5,5 люль) 80%-ного гидразингидрата.

Выделяющийся в результате реакции аммиак пропускается в избыточное количество 3 н. соляной кислоты. По истечении 8 час с момента начала реакции тит рование взятой предварительно соляной кислоты показывает что

3 -о

93,о /О теоретически ожидаемого количества аммиака выделяется пз реакционной смеси.

Пос.че этого производится удаление в вакууме водоструйного насоса незначительного избытка гидразина. В результате осуществления всех перечисленных операций получают

1 58

„58 кг прозрачного окрашенного в желтовато-коричневые тона раствора, кото|рый содержит в своем составе продукт взаимодействия дициандиамида и гидразина.

Пример 4. Нагревают в трехгорлой колое, снабженной мешалкой, термометром и ректификационной установкой 230 г (1, 2 люль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99 г (0,5 моль) 4,4 -диаминодифенилметана, 9,9 г (0,! моль) 3,5-диампнотриазола-(1, 2, 4), 35 г (О, )6 люль) этиленгликоля, 65 г (0,25 моль) трис- (2-гидроксилэтил) -изоцианурата и 300 г крезола совместно с 1 г ацетата цинка. Скорость нагревания указанной выше реакцион.ной смеси устанавливается таким образом, что температура в голове колонны не должна превышать 102 С. По истечении 7 час с момента начала реакции температура реакционной колбы составляет 184 С; в результате:проведения реакции продукт получается прозрач5

6 пым и из реакционной смеси отгоняется 45 мл воды и некоторое,колпчесгво ирезола.

Затем по истечении четырехчасового нагревания содержимого колбы при температуре 200 С реакционная смесь путем разбавления 100 г крезола доводится до 50%-ного раствора смолы.

Пример 5. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия

97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталaòа, 348,0 г (l,3 люль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата и 186,0 г (3,0 моль) этиленгликоля.

После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры приблизительно

170 С к данной смеси производят добавление

288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г (0,75 люль) 4,4 -,диаминодифенилметана, и после добавления перемешивание реакционной смеси, производят в течение такого промежутка времени, пока не отгонится 54 г воды.

После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры 170 С к данной реакционной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 129 г (0,65 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 9,9 г (0,1 моль) 3,5-диаминотриазола-(1, 2, 4). После добавления указанных выше компонентов нагревание реакционной смеси производят в течение такого промежутка времени,:пока не оггонягся,последующие 54 г воды. После этого в вакууме производится отгонка части этиленгликоля при температуре

200 С. В результате осуществления перечисленных операций получают смолу, вязкость которой, измеренная в 30%-ном растворе м-крезола при 25 С равна 1050 сауаз. Полученная смола путем разбавления при помощи технического крезола доводится до 50%-ной концентрацпи раствора.

Пример 6. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия

97 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348 г (1,3 люль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата и 186 г (3,0 моль) этпленгликоля.

После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры,приблизительно

170 С производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4-диампнодифенилметана и после добавления указанных выше:компонентов нагревание реакционной смеси продолжают в теченпе такого промежутка времени, пока из реакционной колбы не оггонится 54 г воды.

После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры 170 С к данной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 77 г (0,39 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 59 г (0,24 моль) пирогуаназола. После, добавления указанных выше компонентов -нагревание полученной реакционной смеси продолжают в течение такого промежутка времени, пока из реакционной колбы не отгонятся следующие

54 г воды, 407452 крезоле 60 000

15 000

15 000

0,30

9,70

100 000

Лак из смолы по примеру

Б 7 лака

7 — 8Н

8Н б. и. б. н. б. и. б. н. б. и. б. и. б. и. б. и. б. и. б. и. треш. б. и. треш. б. и.

25

15

Примечания; б.н. — без изменения; треш. — трешнпы

Последующую обработку полученного продукта взаимодействия производят в соответствии с описанием примера 1. В результате осуществления всех операций лолучают

50%-ный раствор смолы в техническом крезоле.

Пример 7, В соответствии с описанием ,примера 1 производят процесс взаимодействия 194 г (1,0 моль) диметилтерефталата, 348 г (1,3 ноль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата и 186 г (3,0 моль) этиленгликоля, причем .процесс взаимодействия проводят в течение такого промежутка в реме ни, пока из реакционной смеси не отгонится 64 г метилового спирта.

После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры приблизительно

170 С к данной реакционной смеси добавляют

410 г (0,75 моль) бис-4,4 - (имид тримеллитовой кислоты) -дифенилметана и 112 г (0,25 моль) бис-3,5- (имид тримеллитовой кислоты) -триазола-(1, 2, 4), причем нагревание указанной выше реакционной смеси производят до тех пор, пока из реакционной смеси не отгонится 36 г воды.

Последующую обработку продукта взаимодействия:производят в соответствии с описанием примера 1. В результате осуществления всех перечисленных операций получают

50%-ный раствор смолы в техническом крезоле.

В том случае, если в данном примере замещают бис-3,5-(имид тримеллитовой кислоты)-триазол-(1, 2, 4) на эквимолярное количество (121 г) бис-3,5-(тримеллитовой кислоты-1-амид)-триазол-(1, 2, 4), то в результате проведения указанного выше процесса взаимодействия получают полиэфирную смолу, обладаю щую аналогичными свойствами.

Применяющийся бис-3,5- (тримеллитовой кислоты имид) -триазол-. (1, 2, 4) получают способом, описанным ниже.

Растворяют в 300 мл воды 105 г гидрохлорида гидразина и затем полученный раствор совмещается в:кол|бе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником с

84 г дициандиамида и,после этого реакционФизико-механические свойства

Твердость по карандашу

Твердость по карандашу пос. ле 30 дин выдержки в зтаноле прн 60 С

Испытание на прочность к тепловому удару

0,5 час 200 С

0,5 час 250 С

Устойчивость к скатыванию вокруг периметра проволоки после удлинения, %

8 ную смесь осторожно натревают, При достижении температуры приблизительно 30 С начинается экзотврмическая,реа кция, причем в результате, протекания данной реакции температура реакционной среды повышается до

"-50 — 60 С. При этой температуре реакционную смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 3 час. Полученный по истечении указанного промежут ка времени рад створ содержит в своем составе таким ооразом продукт реакции из дициандиамида и гидразина. После этого к указанной,реакционной смеси производят добавление 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты и после этого раствор нагревается,до температуры кипения. По истечении 8 час кипячения данного раствора с обратным холодильником из реа«ционной смеси выпадает осадок желтого цвета, который затем отфильтровывается и тщательно промывается водой. После высушивания в вакуум-сушилыном ш кафу при температуре 80 С получают 440 г (что составляет

91% от теоретического выхода) бис-3,5-(тримеллитовой кислоты-1-амидо) -триазола- (1, 2, 4), кислотное число которого составляет величину 460 мг КОН/г. 484 г указанного выше соединения, которое используется в качестве исходного материала, нагревают в вакуумсушильном шкафу в течение 8 час при температуре 180 С. В результате с замыканием цикла в вакууме получается соответствующее имидосоединение.

Получают 445 г (что составляет 99% от теоретического выхода) бис-3,5- (тримеллитовой кислоты имид)-триазола-(1, 2, 4) с кислотным числом 250,5.

Пр и м ер 8. Из,растворов смолы, полученных в соответствии с описанием примеров

1 — 7, приготавливают лаки в соответствии со следующей рвцептурой, ч.:

50% -ный раствор смолы в

Технический крезол

Гольвант-нафта

Полимерный бутилтитанат

Ксилол

407452

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Редактор Л. Новожилова Техред Е. Борисова 1(орректор О. Тюрина

Заказ 661 Изд.. 4 1051 Тиран о39 Поди исно

ЦНИИГ1И Государственного ком.тета Совета Министров CCCI ио дедам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

Лак указанного состава при использовании горизонтальной печи для нанесения лаковых покрытий, длина которой составляет 3 м, при температуре 410 — 450 С дри использовании барабана и войлока наносится на медную проволоку, диаметр которой составляет величину 0,8 мм шестью слоями и после нанесения данное лаковое покрытие отверждается в указанной печи, Скорость лакировки составляет

9 — 13 м/мин.

Виды испытаний и результаты проведенных испытаний проволоки, лакированной указанным выше способом, представлены в таблице.

Способ получения модифицированных полиэфиров путем взаимодействия смеси из гликолей и/илн1 многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот и аминосоедпнений, отлача ои1ийся тем, что в качестве амиHoñîåäèíåíèé применяют продукты взаимодействия дицпандиамида и гидразина.

2. Способ по п. 1, отличаюи ийся тем, что в качестве продуктов взаимодействия дпциандиамида с гидразином .применяют

3,5-дпаминотриазол-(1, 2, 4) и пи рогуаназол.

Способ получения модифицированных полиэфиров Способ получения модифицированных полиэфиров Способ получения модифицированных полиэфиров Способ получения модифицированных полиэфиров Способ получения модифицированных полиэфиров 

 

Наверх