Способ получения циклоалканов cg—cia

 

О П И С А Н И Е 407868

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26Х!1.1971 (№ 1686879/23-4) с присоединением заявки №

М. Кл. С 07с 13/26

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 10.XII.1973. Бюллетень № 47

УДК 542.952.52 (088.8) Дата опубликования описания 14Х.1974

Авторы изобретения

В. M. Ахмедов, М. А. Марданов, С. М. Алиев и Ф. P. Алиева

Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской CCP

Заявитель спОсОБ пОлУчениЯ ЦиКлОАлКАнОВ сз — с4з

Циклоалканы C< — С1е являются ценными промышленными полупродуктами. Они легко могут быть превращены в соответствующие спирты, кетоны оксимы, получение которых необходимо в процессе синтеза полиамидов типа Рильсона, отличающихся более высокими физико-механическими свойствами. Кроме того, эти соединения имеют высокую плотность и, следовательно, высокую объемную теплоту сгорания. Например, циклододекан, циклооктан и ряд производных запатентованы в качестве высокоэнергетических реактивных и р акетн ы х то ил ив.

Известен способ получения циклододекана гидрированием циклододекатриена в присутствии Ni-катализатора при 140 — 150 С и давлении водорода 100 атм, При этом исходный циклододекатриен обычно получают олигомеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы, состоящей из органической соли никеля, алюминийалкила и фосфина или фосфита. Таким образом, для осуществления всего процесса получения циклоал кана необходимо две стадии.

Для упрощения процесса получения циклоалканов предлагается в качестве катализатора гидрирования использовать смесь органической соли никеля или кобальта, или железа, или титана с алюминийалкилом и фосфином или фосфитом, или амином, и гидрированию подвергать непосредственно смесь продуктов олигомеризацни бутадиена-1,3.

Применение указагнюго катализатора для гидрирования олигомеров бутадиена-1,3 поз5 воляет провести процесс олигомеризации и дальнейшее гидрированне без выделения промежуточного продукта, что значительно упрощает технологическое оформление процесса.

Для осуществления олигомеризации бутадиена

10 и гидрирования полученных олигомеров может быть использована каталитическая система следующего состава: Ме(СзН702),+КзА1+1-, где Ме — Ti; Ni; Fe; Со; R — H, СзНз, изоC4Hg L фосфины фосфиты> амины.

15 Процессы олигомеризации бутадиена и гидрирование синтезированных димеров и трнмеров диена осуществляют последовательно в одном и том же автоклаве, в присутствии одной и той же каталитпческой системы в

20 растворе углеводородов или самих олигомеров. Для этого в охлажденный и продутый сухим азотом автоклав наливают растворитель и жидкий бутадиен, затем добавляют компоненты каталитической системы в соот25 ношении Ме: L; Al= l: 1: 2 — 4. Автоклав закрывают и греют до 60 — 120 С при перемешивании в течение 0,5 — 3 час. После завершения реакции олигомеризации туда же подают водород и гидрируют синтезированные

3О олигомеры до соответствующих циклоалканов 407868 при перемешивании и в интервале температур

20 †1 С.

В случае применения ароматических углеводородов в качестве растворителя они также частично подвергаются гидрированию.

Идентификацию целевых продуктов проводят при помощи газожидкостной хроматографии. Выделение продуктов реакции осуществляют фракционированнем реакционной смеси обычными приемами.

lip и м ер 1. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СоНгОг)г% и

1 r (СоНо) зР в 50 мл бензола. После введения

1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (СгН5) гА! в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и смесь перемешивают при 100 С в течение 40 мин.

За это время весь бутадиен реагирует с образованием циклооктадиена-1,5, циклододекатриена-1,5,9, 4-випилциклогсксена-1. Затем в тот же автоклав подают водород и продолжают псремешивание при 100"С до прекращения поглощения водорода. После чего для разложения активного катализатора добавляют метиловый спирт и автоклав разгружают.

Реакционную смесь фракционируют и получают 13,5 r (27,5 /о) этилциклогексана, 27 г (55,0) циклооктана и 8,6 r (17,5 /о) циклододекана.

Реакционную смесь анализируют методом газо-жидкостной хроматографии: ХЛ-4М, неподвижная фаза — полиэтилснгликольсабацинат, длина колонки 1,8 м, температура колонки 120 С, газ-носитель — гелий, скорость—

3 л/час.

Выделенные целевые продукты имеют следующие физико-химические константы. го

Этилциклогексан — т. кип. 131 С; с4 0,7800, в 1,4338.

Литературныс данные — т. кип. 131,2 С, d4

0,7880, nд 1,4334.

Цикл оокта н — т. к ни. 146,5 С; d 4 0,8334, пв 1,4564. го го

Литературные данные — т. кип. !45 С; А

0,8305, ив 1,4563.

Циклододекан — т. кип. 70 — 72 С (1 мм), т. пл. 61,5 С (нз этанола).

Литературные данные — т. пл. 60 — 61 С.

Пример 2. В продутый сухим азотом автоклав наливают 0,1 r (С5Н Ог) г% и 1 r (СоНо) оР в 50 мл бензола. После введения

1 г (моль) бутадиена добавляют 1,6 г (изоС4Но)оА! в 20 мл бензола. Лвтоклав закрывают и смесь греют при 120 С в течение 30 м|ш.

Затем автоклав охлаждают до 50 С и подают водород, Через «ас после подачи поглощение водорода прекращается. Автоклав открываIoT, катализатор разлагают метиловым спиртом.

Получают 11,7 г (24,3 /о) этилциклогсксана, 276 r (571 /о) циклооктана и 9 г (18бо/о) циклододекапа.

Пример 3. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г Со(С1 I702)3 и

0,47 r а,а -дипиридила в 50 мл бензола и 1 г (моль) оутадиена, после чего вводят раствор

1 г (C2H5) 3AI в 30 мл бензола. Автоклав греют при 90"Cвтечение 1,,5 час. Затем автоклав охлаждают до 60 С и подают водород. После полного прекращения поглощения водорода . автоклав открывают и катализатор разлагают метиловым спиртом. Фракционированием получают 48,4 г жидких продуктов, из них цик1О лооктана 21,8 r (45,2 /о) и углеводородов — Со линейного строения 26,6 г (54,8 /о).

lip è м ер 4. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СоНуОг)г% и

1 г (СоН5)гР в 50 мл бензола, После введения

15 1 r (моль) бутадиена добавляют 1,5 r (СгНо) оА1 в 30 мл бензола. Автоклав закрывают и туда подают этилен до 50 атм. Затем перемешивают при 70 С в течение 3 час, после чего непрореагировавший этилен выпускают, 2о в автоклав подают водород и продолжают персмешивание еще в течение часа. После разложения катализата метиловым спиртом, реакционную смесь фракционируют и получают

66,3 г жидких продуктов, из них циклодекана

25 20,3 г (30,6""/о) циклодекана, 40 r (60,3о/о) циклооктана, 3,5 г (5,3о/о) диэтилциклогексана, 2,5 г (3,8%) циклододекана.

Пример 5. В продутый сухим азотом автоклав наливают 1 r (СоНгОг)г% и 1 г (СоНо)зР зо в 10 мл циклооктадиена. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1,5 г (СгН5)ЗАI в 20 мл циклооктадиена-1,5. Автоклав закрывают, и смесь греют при 120 С в течение

40 мин, Затем автоклав охлаждают до 50 С

З5 и подают водород. Через 1,5 час после подачи поглощение водорода полностью прекращается. Автоклав открывают, катализатор разлагают метиловым спиртом. Получают 52,3 г (57,0 /о) циклооктана, 9,3 г (18,7 /о) циклодо40 декан и 11,3 г (24,3 /о) этилциклогексана.

Пример б. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СоН7Ог) 31 е и

0,5 r а,а -дипиридила в 50 мл бензола. Затем добавляют 1 г (моль) бутадиена, после чего

4s вводят раствор 1 г (СгНо)оА1 в 30 мл бензола, Автоклав греют при 80 С в течение 2 час, Затем при этой же температуре проводят реакцию гидрирования. После прекращения поглощения водорода автоклав открывают и каso тализатор разлагают спиртом. Фракционированием получают 46,7 г жидких продуктов, из них 23,3 г (50 /о) циклооктана и 23,4 г углеводороов-Са линейного строения.

Пример 7. В автоклав наливают 1 г

55 (С5Н,Ог)г% 2 г триэтиламина в 50 мл бензола. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (СгН5) оЛ1 в 20 мл бензола.

Автоклав закрывают и смесь греют при 120 C в течение 1 час. Затем автоклав охлаждают

60 до 60 С и подают водород. После поглощения водорода автоклав открывают, катализатор разлагают спиртом.

Получают 36,2 г (75,8 /о) циклододекана, 8,7 г (18,2 /о) циклооктана и 3 г (6,1 /о) этил65 циклогексана, 407868

Предмет изобретения

Составитель Т. Раевская

Корректор Н. Аук

Редактор Е. Гончар

Техред 3. Тараненко

Заказ 1012г8 Изд. № 295 Тираж 523 Поднис нос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

1. Способ получения циклоалканов C> — Сд каталитическим гидрированием олигомеров бутадиена-1,3 при повышенном давлении и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора гидрирования используют смесь органической соли пикеля или кобальта, или железа, или читана с алюминийалкплом и фосфином или фосфитом„или амином, и гндрированию подьергачь непосредственно смесь продуктов олигомеризации бутадиена-1,3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20 — 100 С и давлении <о 150 атм.