Патент ссср 410016

 

« "

4 ской детектив:.. т4

4100I6

И ЗОЫРЕт Е Н И Я

Союз СоветскиМ

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М, Кл. С 07d 85, 42

С 07d 7 14

С 07d 65/12

Заявлс ro 25.1 V.1972 (№ 17779GO 23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.1,1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 07Х.1974

Государственный комитет

Яоввта Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.812.547 818 1 .547.787.1 (088.8) Автор изобретения

С. В. Кривун

Заявитель

Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии имени Л. В. Писаржевского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАНИЛИДЕН- ИЛИ

ТИАПИРАНИЛИДЕНОКСАЗОЛОНОВ

С1

В-, 82

С10.

20 в,ха, Изобретение относится к способу получения новых соединений — пиранилиден- или тиапиранилиденоксазолонов обшей формулы где Rr и R4 — незамещенный или замещенный фенил, К2 и Rq — атом водорода или пары заместителей Rr — R u Rq — R4 независимо друг от друга — группа атомов, дополняющая незам еще нное или замещенное бензольное кольцо;

Х вЂ” атом кислорода или серы.

Эти соединения могут служить промежуточными продуктами в органическом синтезе.

С одной стороны, используя способность азлактонов к различного рода гидролизу, алкоголизу, аминолизу и т, д., можно синтезировать пиранил- и пиранилиденпроизводные ссамино- и кетокислот, уксусных кислот, ацетонитрилов, дипептидов; последние можно превратить в соответствующие соли пирилия.

С другой стороны, используя способность пирилиевого кольца к рециклизации, можно получить аминокислоты, кетокислоты, нитрилы и т. д. с заместителями, производными катиона пирилия.

Пиранилиден- или тиапиранилиденоксазолоны нельзя получить по реакции Эрленмейера взаимодействием пиронов с гиппуровой кислотой, а также другими известными методами.

10 Предлагаемый способ заключается в том, что гиппуровую кислоту нагревают с уксусным ангидридом, образующийся азлактоп подвергают взаимодействию с хлорзамещенными солями пирилия или тиапирилия общей форму15 лы где Rr R2 Кз, R4 и х имеют вышеуказанные

25 значения, в среде апротонного органического растворителя, например нитрометана, и целевой продукт выделяют обычными прием ами.

Преимущественно гиппуровую кислоту на30 гревают при 104 — 107 С с избытком уксусно.

410016

Предмет изобретения

Составитель 3. Латыпова

Техред Л. Богданова

Реда кто р 3. Гор 6уно в а

Корректор О. Тюрина

Заказ 1048/О Изд. № 351 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Москва, К 35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 го ангидрида с последующей отгонкой избытка уксусного ангидрида в вакууме.

В качестве апротонцого органического растворителя кроме нитрометаца можпо применять диметилформамид, ацетопитрил и хлороформ.

Выпавший после охлаждения целевой продукт отделяют, промывают спиртом и кристаллизуют из подходящего органического растворителя, преимущественно из диметилформамида.

Строение полученных пираиилидеипроизводных оксазолопов доказано элементарным ацализом, ИК-спектрами и некоторыми превращениями, например в соответствующие производные аминокислоты и их эфиры.

Пример 1. 2-Фенил-(2,6-дифенилпиранилиден-4) -оксазолон.

2,7 г (0,015 моль) гиппуровой кислоты в 5 мл уксусного ангидрида нагревают 10 мин при

105 — 107 С. Затем избыточный ангидрид полностью удаляют в вакууме, к остатку прибавляют 3,67 г (0,01 моль) 2,6-дифецил-4-хлорпирилий-перхлората, 10 мл сухого цитрометаца и смесь кипятят 0,5 час; уже в процессе кипячения образуется оранжевый кристаллический продукт. После охлаждения последпий отфильтровывают, промывают холодным спиртом и сушат. Выход целевого продукта

3,0 г (76,7%); т. пл. 246 С (из диметилформамида) .

Найдено, %: С 80,05; Н 4,43; N 3,67.

С26Н17ИОЗ.

Вычислено, %: С 79,79; Н 4,35; N 3,58.

Пример 2. 2-Фецил-4-флавилидецоксазолон.

К полученному аналогично примеру 1 насыщенному азлактону (из 2,7 г гиппуровой кислоты) прибавляют 3,4 г (0,01 моль) 4хлорфлавилий-перхлората, 10 мл нитрометаиа и реакционную смесь нагревают 1 мии на водяной бане. Выпавший после охлаждения продукт фильтруют, промывают сухим беизолом и дважды петролейиым эфиром. Выход целевого продукта 3,1 г (84,9%); т. пл. 202 С (из диметилформамида) .

Найдено, %: С 79,12; Н 4,20; N 4,02.

С2 Н ыИОз.

Вычислено, %: С 78,90; Н 4,1 1; N 3,84.

Лцалогично получают азлактоиы из 2,6-дифенил-4-хлортиапирилий-перхлората (81,1% ) и 2,6-дифепил-З-бром-4-хлорпирилий-перхлората (56 5%).

1. Способ получения пирацилиден- или тиапираиилиденоксазолоиов общей формулы

О=С вЂ” О

C6Н5

С1,1Ф

20 где R1 и R> — незамещеппый или замещенный фенил,,R2 и R6 — атом водорода или пары заместителей R,— R2 и R6R пезависимо друг от друга — группа атомов, дополняющая незамсщециое или замещеппое бецзольное

25 кольцо;

Х вЂ” атом кислорода или серы, отличающийся тем, что гиппуровую кислоту нагревают с уксусным ангидридом, образующийся азлактоц подвергают взаимо30 действию с хлорзамещенными солями пирилия или тиапирилия общей формулы

40 где R1, R2, R3, R< и Х имеют вышеуказанные значения, в среде апротонцого органического растворителя, например питрометапа, и целевой продукт выделяют обычными приемами.

45 2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что гиппуровую кислоту нагревают при 104—

107 С с избытком уксусного ангидрида с последующей отгонкой избытка уксусного ангидрида.