Патент ссср 410581
ОПИСАНИЕ 4I058l
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 26.11,1971 (№ 1628440/23-4)
Приоритет 26.III.1970, № 7011085, 29Х1.1970, № 7024087, ЗО.VII.1970, № 7028300, ОЗ.VI I I.1970, № 7028663, Франция
Опубликовано 05.!.1974. Бюллетень № 1
М, Кл. В Olj 11/84
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 66 095 264 3 (088.8) Дата опубликования описания З.VI 1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Жан Пьер Эрманс и Поль Анриуль (Бельгия) Иностранная фирма
«Сольвей и Ко.» (Бельгия) Заявитель
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И а-ОЛ ЕФ И НОВ
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для стереоспецифической полимеризации а-олефинов, например пропилена.
Известен способ получения фиолетовой модификации Т1С1з, применяемой вместе с алюминийорганическим соединением в качестве катализатора для полимеризации а-олефинов, путем восстановления TiC14 в коричневую модификацию TiC13, например, металлоорганическим соединением при (— 30) — (70) C с последующим нагреванием реакционной смеси при 100 — 150 С.
Однако полученные катализаторы недостаточно стереоспецифичны при полимеризации а-оле финов.
С целью повышения стереоспецифичности катализатора при полимеризации а-олефинов, в частности пропилена, предлагается превращать коричневую модификацию Т1С1э, полученную восстановлением TiC14 известным способом, в фиолетовую модификацию путем контакта коричневой модификации TiC13, чистой или нанесенной на неорганический носитель, например окись алюминия, или на органический полимер, например полиэтилен или полипропилен, с TiC14 при температуре ниже
100 С.
Процесс можно проводить в одну или две стадии.
При использовании стехиометрических количеств реагентов процесс проводят в две стадии. Сначала получают коричневую модификацию TiC13, которую затем обрабатывают свежим TiC14 при температуре ниже 100 С.
При использовании избытка Т1С14 по отношению к восстановителю можно работать в одну стадию, во время которой одновременно происходят восстановление в TiCI> и превра10 щение коричневой модификации TiCI в фиолетовую., Полиморфное превращение может происходить даже при обычной температуре, если в течение достаточного времени поддерживать
15 контакт между коричневой модификацией
1 С1з и TlCI4.
Используемый TiC14 может быть жидким или газообразным. При необходимости его разбавляют растворителем или инертным га20 зом.
Применяемый для полиморфного превращения Т1С14 может быть получен в результате окисления коричневой модификации Т1С!з, например, с помощью газообразного хлора.
25 Можно также использовать избыток TiC14 со стадии восстановления. Получаемая коричневая модификация Т1С1з обычно представляет собой соединение типа 3TiC13 ÀIÑI .
Для проведения восстановления носитель
30 пропитывают металлоорганическим соединени410581 ем и гr осят его при обычно "i температуре в избыток жидкого Т1С14.
Образовавшуюся коричневую модификацию
TiC13 отфильтровывают, промывают гексаном, сушат, суспендируют в свежем TiC14 и выдерживают при температуре ниже 100 С для получения фиолетовои модификации Т!С1з.
Из коричневой модификации TiC13, нанесенной ня носитель, можно непосредс1венно получить фиолетовую модифнкацшо, не выделяя
00p33) ощийся Т!Сlз.
В этом слу.час избыток TiC1.1 должен составлять по крайней мере 5 об.ф . Обычно суспензию TICI> в жидком TiC14 нагревают при
40 — 80 С, преи:лущественно прн 00 С, в течение 5 — 45 мин, преимущественно 15 — 30 мин, или выдерживают 24 час при комнатной температуре.
В общем, время контакта уменьшается с увеличением температуры и в то же время увеличивается при разбавления Т|С14.
Установлено, ITo яктшшость катализатора и свойства получаемого полипропилена будут оптнмлльнымп, еслп регулировать тсмперятуру реакции восстановления таким образом, чтооы снячллл Оорязовывялясь коричневая модификация TiC13, превращаемая затем в фиолетовую.
При синтезе полимеров можно пропитать носитель металлоорганическпм восстановителем, ввести его в избыпгок чистого нлн разбавленного iC14 при такой температуре, чтобы одновременно произошли восстановление
Т!С14 и превращение коричневой модификации
Т!С!з в фиолетовую, и непосредственно получить фиолетовую модификацию TICIq, Iratreсенную на носитель.
Использование носителя позволяет контролировать реакцию восстановления и применять неразбавленные TiCI» ii TiC13 при обычной температуре.
В отсутствие носителя реакция сильно экзотермичня, что требует использования низкой температуры и сильного разбавления инертным углеводородом.
Избыток жидкого TiC14, в котором проводят восстановление, может служить средой для превращения коричневой модификации TiC13 в фиолетовую. Температура реакции при этом значительно понижается. Поэтому прн отсутствии носителя следует работать с разбавленным Т1С14.
Кроме того, при разбавлении Т1С14 уменьшается число промывок, необходимых для удаления избытка TiC14 после полиморфного превращения.
Для получения растворов TiC14 можно применять инертные ллифатические углеводороды, образующие жидкую смесь с TiC1,1, или углеводороды, являющиеся газообразными в обычных условиях, но растворяющиеся в жидком TiCI4. Из них можно назвать ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол.
ЗО
Очень часто для получения фиолетовой модификации Т1С1з суспензию коричневой модификации TiCI> выдерживают в 10 — 30 об.о оном растворе TiC14 в алифатическом углеводороде, содержащем 5 — 10 атомов углерода, в течение 0,5 — 12 час при 40 — 80 C.
Нужно сказать, что превращение коричневой модификации TiC13 в фиолетовую можно осуществлять путем обработки TICI> парами
Т!С1„чистыми или разбавленными инертным газом, при 50 — 100 С в течение 1 — 48 час.
Использование парообразного Т!С14 позволяет легко превращать коричневую модификацию Т!С1з в фиолетовую без всяких манипуляций с жидкостями и, следовательно, без последующей промывки и отжига при высокой температуре.
В этом случае можно обеспечить циркуляцию паров l iCI4 через перемешнваемый порошкоооразный TiC13.
Упругость пара TiC14 при атмосферном давлении и при температуре ниже 100 С достаточна для превращения коричневой модификации Т1СIЗ в фиолетовую.
Обычно работают с !С1З, нанесенным на носитель, так как получаемые полимеры отличаютсii оптимальной морфологией, текучестью и более высоким удельным весом.
Катализатор можно наносить на органические и неорганические носители, например на окись алюминия, в частности я-окись алюминия илн корунд, двуокись кремния, ял|омоснликаты и каолины, силикаты магния, магнезию, окись титана и карбонат кальция.
Получение фиолетовой модификации TiCI3 при температуре ниже 00 С позволяет использовать в качестве носителя полимеры, «оторые неустойчивы при длительном воздействии высокой температуры (выше 100 C!.
Кроме того, зольный остаток полимеров, полученных при полимерпзации а-олефинов в присутствии катализаторов, нанесенных на полимерный носитель, зна ппельно меньше, чем при использовании катализаторов, нанесенных нл металлический носитель.
В присутствии носителя можно также получать коричневую модификацию Т1С13 восстановлением Т1С14 в присутствии производных алкилалюминия, например алкилалюминнйхлоридов, равномерно диспергированных в носителе, что позволяет контролировать реакцшо, не прибегая к растворителям и низким температурам.
Наличие носителя облегчает, кроме того, операции фильтрования и промывки.
Перед применением носитель следует очень тщательно высушить нагреванием при 100—
400 С в течение достаточного времени либо нагреванием в вакууме при менее высокой те м пер а туре.
Кроме того, можно применять особын тип неорганического носителя, так называемый
«ценосфер», который представляет собой шарики из пористой основы со средним диаметром 50 — 250 мк, состоящие из отдельных агТОБЙ
65 ломерированных частиц со средним диаметром 0,2 — 2 мк.
Из полимерных носителей чаще всего используют полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен и поли- (4-метилпентен-1) .
Для определения химической инертности носителя er.о пропитывают TiC14 при 65 С и промывают сухим гексаном. Химическая инертность считается удовлетворительной, если носитель содержит не больше 1 r Ti на 1 кг носителя.
В качестве восстановителя обы шо используют металлоорганические соединения металлов 1 — 111 группы периодической системы, в частности алюминийорганические соединения, например триалкилалюминий, галогениды диалкилалюминия, полуторные галогениды алкнлалюминия, дигалогениды моноалкилалюминия, гидриды алкилалюминия, а также сложные металлоорганические соединения, содержащие два металла, один из которых — алюминий, и соединения, полученные замещением в вышеуказанных производных алкильных групп циклоалкильнымн, арильными, арилалкпльнымп нли алкиларильнымп.
Выяснено, что стереоспецифичность катализаторов, полученных в присутствии триалкилалюминия и галогенидов диалкилалюминия, возрастает при термической обработке. Однако каталитическая активность катализаторов, полученных в присутствии галогенидов диалкплалюминия, понижается, а катализаторов, полученных в присутствии триалкилалюминия, возрастает.
Предпочтительный метод приготовления катализатора заключается в нанесении металлоорганического производного на носитель и вводе его в чистый или растворенный в инертном растворителе, например гексане, TiC14.
Этот способ позволяет приготовлять катализатор в больших количествах в промышленном масштабе.
Использование TiC14 в избытке позволяет также избежать перевосстановления в малоактивный Т1С12.
Полученный фиолетовый стереоспецифический катализатор используют для полимеризации а-олефинов известными методами. Обычно его активируют металлоорганическим соединением металла 1 — 111 групп периодической системы. Для активации можно использовать те же производные алюминия, которые применяются для восстановления TiC14, или другие. Наиболее эффективным активатором является диэтилалюминийхлорид (А1Е12С1) .
Полпмеризацию а-олефинов проводят в газовой фазе в инертном растворителе, преимушественно в углеводороде, и в блоке.
1-1а катализаторе, полученном предлагаемым способом, можно полнмеризовать этплен, пропилеи, бутен- l, пентеп- l, метилбутен- l, гекссн-l, 3- и 4-метилпентсн-l, а-олефины с длинной цепью и стирол, предпочтительно пропилеи, бутен-1 и 4-метилпентен-l, получая кристаллические, изотактические полимеры, 5
В силу очень высокой каталитической активности и стереоспецифичности катализаторов очистка полимера от остатков катализатора, присутствующего там в незначительном количестве, становится излишней.
Пр ирода явления, позволяющего понизить температуру превращения коричневой модификации TiClq в фиолетовую, не выявлена с достаточной точностью. Сравнительные опыты показали, что катализаторы, полученные восстановлением TiC14 в присутствии триалкилалюминия, ведут себя по разному в зависимости от температуры превращения в фиолетовую модификацию.
Рентгенографические исследования фиолетовой модификации TiC13 показывают, что она образована из у- или 6-TiC1 .
Г1 р и м е р ы 1 — 6. Во вращающийся стеклянный реактор в атмосфере сухого азота вводят носитель, предварительно высушенный в течение 24 час при 300 С в токе сухого азота.
По каплям добавляют триэтилалюминий (А1Е1 ) в таком количестве, чтобы носитель сохранял свой порошкообразный характер, и равномерно распределяют его в носителе в течение 1 час.
В цилиндрический реактор с дном из пористого стекла при указанной температуре в атмосфере сухого азота вводят чистый TiC14 и проводят восстановление, а затем и термообработку, условия которой приведены в табл. 1.
Все полученные образцы катализатора окрашены в фиолетовый цвет и представляют собой уб-TiC13 (по данным рентгеноструктурного анализа) .
В автоклав, продутый пропиленом, вводят различные количества диэтилалюминийхлорида (А1Е12С1) и Т1С!, водород и жидкий пропилеи, нагревают до 60 С, перемец ивают, по окончании опыта дегазируют избыток пропилена и выделяют полипропилен (ПП).
Активность и производительность катализатора и свойства полученного полимера приведены в табл. 1.
Таким образом, приведенные в табл. 1 данные показывают, что независимо от способа приготовления катализатора получают фиолетовую модификацию TiC1>, обладающую высокой активностью в полимеризации пропилена.
При обработке в аналогичных условиях, »о в отсутствие Т1С14, не удается получить фиолетовую модификацию Т1С1 . В этом случае ее можно синтезировать классической ооработкой при 200 С без растворителя илп в гексане.
Примеры 7 — 11. В колбу на 500 мл, снаб ° женную насадкой Вигре, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре вводят сухой носитель, прикапывают прп псрсмсшивании расчетное (приблизительно стехиомстрическое) количество AIEt> и вращают колбу до равномерного распределения А1Е1з, 4(0581
Таблица
Номер примера
Стадия и показатель
Пропитка носителя а- А(20з
0,10
-А(О
50,5
0,11 а-АI,ОЗ
0,10
SfO
13,0
0,33
-АРз
50,0
0,11
Используемый носитель
Количество носителя,г
Содержание A(Et в пропитанном носителе, мл/г
A(203
47,0
0,10
Восстановление TiCI„
3000
60
97,5
60
60
150
20
20
25
TiCf
Нет
Гексан
Да
Гексан
Да
Термооб работка
TiCI4
TiCl4
120
TfCl, 150
Т(С(30
TICI4
1440
Среда для термообработки
Продолжительность термообработки, мин
Температура, С
Т(С(1440
60
25
25
Свойства катализатора
215
176
Содержание TiCI, г/кг
Степень восстановления, мол. о, Полимеризацня
465
653
280
433
547
430
Характеристика полипропилена
Истинный уд. вес., г/дм
Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре
100 С, кг/см
Показатель текучести при 280 С и давлении 2,16 кг, г/10 мин
908
891
907
839
794
843
848
767
7,0
3,5
5,6
3,2
5,5
*Продукт реакции восстановления отфильтровывают на пористом фильтре в дне реактора, промывают на нем один или несколько раз свежим TiC14 и суспендируют в свежем TiC(4.
* Суспензию полученной коричневой модификации TiCI, нагревают непосредственно в оставшемся избытке
TiCI
*** фиолетовую модификацию TiCI, получают при обычной температуре при длительном контакте с избытком свежего TIC(4, катализатор после восстановления выделяют, промывают и сушат до термообработки.
* * Фиолетовую модификацию TiCI, получают при обычнои температуре при длительном контакте с Т1С( в котором была получена коричневая модификация TiCI,, восстановлением Т(С(з.
Количество чистого TiCI, Më
Начальная температура, С
Продолжительность ввода носителя, мин
Продолжительность реакции после ввода носителя, мин
Температура реакции восстановления, С
Растворитель для промывки
Проведение сушки
Объем автоклава, л
Коли McTBQ TIC(3ó мг
Молярное отношение A(Et,Ñ(/TiC, Количество A(Et,CI, мг
Парциальное давление водорода, кг/cM
Количество жидкого пропилена, л
Время полимеризации, час
Выход полимера, г
Активность катализатора, г ПП/г
TiC1 час
Производительность катализатора г
ПП/г кат.
5,0
182
4,2
0,7
3,0
880
5,0
158
4,9
0,7
3,0
1010
5,0
164
4,7
0,7
3,0
386
785
1,5
1,0
3,0
630
5,0
161
4,8
0,7
3,0
402
831
5,0
4,4
0,7
3,5
436
715
410581
При — 20 C (смесь метанола и твердой углекислоты) и вращепии колбы добавляют расчетное количество TIC1» (суммарный объем
A1Et> и TiCl» це должен превышать объем пор носителя и носитель должен сохранять в течение реакции и после»ee порошкообразиый характер), нагревают в 1ечение 1 час до
10 С и затем за 1 час до комцатцоц температуры.
Получают продукт коричневого цвета, содержащий -200 мг TiC13 на 1 г катализатора.
Условия термообработки и свойства полученного катализатора казаны в табл. 2.
Полимсризацию пропилепа проводят аналогично примерам 1 — 6. Результаты опытов пригедспы в табл. 2.
Табл ица 2
Номер примера
Стадия и показатель ц:и::м
10»»""
9хз
Приготовление катализатора а-АIзОз з-А4Оз
Носитель
i.-АI,О, 72 з-А1,0з
72 з-А1зОз
Количество посителя, r
Количество AIEt, мл
Кол и че ство TiCI „мл
10,0
25,0
10,0
25,0
6,0
12,0
6,0
12,0
6,1
12,2
Термообработка
Ti CI4
100
Среда для термообработки
Время, мин
Температура, С
Гексан
TiCf
15
200
200
140
Свойства катализатора
Содержание TiCI,, г/кг
Цвет
856
Фиолетовьш
843
203
Фиолетовый
Фиолетовый
Фиолетовый
Коричневьш
Полимеризация
5,0
193
4,0
3,5
482
714
475
Характеристика полипропилена
737
937
857
771
908
913
888
442
0,37
3,00
3,60
2,40
6,90
* Катализатор получен предлагаемым способом.
** Катализатор получен классическим способом полиморфного превращения.
Катализатор, полученный классическим способом без носителя. » ** Предлагаемый катализатор без носителя.
10 чтобы получить молярцое отношение Т1С1»/
/AIEt3, равное 3.
Зате;I перемешивают 30 миц при комнатпой температуре, за 10 мии нагревают до
65 С, перемешивают 1 час при этой темпера15 туре и охлажда1от до компатцOil тсмперату
Пример ы 10 — 1!. В колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, в атмосфере азота вводят 250 мл чистого сухого гексана и 20 мл перегнанного TiC14, при — 40 С и тщательном перемешиваиии в течение 5 мип добавляют 10 мл чистого A1Etq, Объем авктоклава, л
Количество TiCI,, мг
Молярное отношение AIEt,ÑI, TICI.Время полимеризацип, час
Выход полимера, r
Активность катализатора г ПП г TICI,.час
Производительность катализатора, г ПП/г кат.
Истинный удельный вес, г/дм
Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С, кг/смз
Показатель текучести при 230"С и давлении
2,16 кг, г/10 мин
1,5
56
4,6
3,0
147
866
537
1,5
48
5,4
5,0
568
506
1,5
4,9
5,0
147
566
2100
1,5
4,4
3,0
165
345
2430
4105S1
5
1О
15 ло
25 ры, продолжая перемешива ние, TiC13 отфильтровывают, промывают 4 100 мл сухого гексана и сушат в вакууме на пористом фильтре.
Получают 36 г коричневого порошка TiC13, Условия термообработки, свойства катализаторов и условия полимеризации пропилена указаны в табл. 2.
П р и меры 12 — 17. Для полимеризации пропилена используют катализаторы, приготовленные различными способами.
Первый способ.
Катализатор готовят, как в примерах 7 — 11, используя 62 r а-А120з и 5 мл чистого AIEI3.
Второй способ.
В сухую колбу на 5 л, снабженную 14 прорезями по образующей глубиной 1 — 2 см, в атмосфере инертного газа вводят 1 кг а-А1 0з, предварительно высушенного в течение 24 час при 300 С в токе азота.
Общий объем пор 1 кг а-А120з составляет
280 мл.
Смесь 110 мл А1Е1З и 170 мл сухого гексана в течение 15 мин подают во вращающуюся колбу и вращают ее 1 — 2 час.
В цилиндрический реактор (высота 180 мм, диаметр 65 мм), с дном из пористого стекла в атмосфере чистого сухого азота вводят
100 мл перегнанного Т1С14.
При 25 C в течение -78 мин добавляют
85 r пропитанного носителя и перемешивают
94 мин при 25 С.
Жидкую фазу выводят через пористое дно, коричневый осадок промывают 5+100 мл сухого гексана, суспендируют в 100 мл гексана, суспензию сушат 1 час при 65 С и промывают катализатор гексаном, как указано выше, и сушат на пористом фильтре током чистого сухого азота, Третий способ.
4 — 5 r коричневой модификации Т1С1з помещают в атмосфере азота в цилиндрический реактор (высота 120 мм, диаметр 40 мм) с дном из пористого стекла, вводят раствор
50 мл TiC14 в гексане и выдерживают определенное время на масляной бане при 65 С.
Полученную фиолетовую модификацию выделяют из смеси TIC14 — гексан, промывают 5Q
Х100 мл сухого гексана и сушат в вакууме при 30 С.
Четвертый способ.
В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, вводят в атмосфере азота 250 мл чистого сухого гексана и 40 мл перегнанного TiC14, при — 20 С и тщательном перемешивании в течение 5 мин добавляют
10 мл А1Е1З и выдерживают 75 мин при комнатной температуре.
Затем на масляной бане за 10 мин нагревают до 65 С, 1 час при 65 С и охлаждают до комнатной температуры при перемешиванои.
Полученную суспензию фильтруют в атмосфере азота на пористом фильтре, отделяют фцолетовуд модификацию Till, промывают зо
4)(100 мл гексана и суспендируют в 300 мл сухого гексана.
Для полимеризации можно использовать тщательно перемешанную суспензию TICI> в гексане, 1,5 мл которой содержат 243 мг TICI>.
В предварительно высушенный и продутый сухим азотом автоклав на 5 л в токе пропилена вводят 600 мг А1Е4С1, полученный катализатор, водород при парциальном давлении 0,8 кг/см и 3 л жидкого пропилена перемешивают 3 час при 55 С.
Избыток пропилена дросселируют и отделяют полипропилен.
Условия синтеза, полимеризации и свойства полученного полипропилена указаны в табл. 3.
Данные табл. 3 показывают, что при постоянной температуре (65 C) увеличение концентрации TIC14 в гексане при полиморфном превращении приводит к уменьшению времени, необходимого для его осуществления.
При использовании носителя способ приготовления катализатора, по-видимому, не оказывает существенного влияния на каталитическую активность и свойства полимера.
Активность катализаторов высокая. Все полученные продукты имеют высокий модуль жесткости.
Пример ы 18 — 25. Коричневую модификацию TICI>, нанесенную на а-А1 0з получают первым, вторым и третьим способами аналогично примерам 12 — 17.
В верхнюю часть стеклянного реактора высота (100 мм, диаметр 40 мм), разделенного по высоте на две неравные части пластиной из пористого стекла (объем, расположенный над пористой пластиной, в -3 раза больше объема, расположенного под ней) и снабженного патрубками для ввода реагентов в обе части реактора и трубкой в дне для вывода жидких реагентов, в токе азота вводят 4 — 5 г коричневой модификации TIClq.
В нижнюю часть реактора вводят жидкий
TiC14 таким образом, чтобы жидкость не доходила приблизительно на 1 см I10 нижней части пористой пластины, и погружают реактор в масляную баню.
Пары TiC14 проходят через пористую пластину и вступают в контакт с коричневой модификацией TiC13, которая превращается в фиолетовую. Условия синтеза катализатора приведены в табл. 4, Полимеризацию пропилена проводят, как в примерах 12 — 17. Свойства полипропилена указаны в табл. 4, Данные табл. 4 показывают, что при низкой температуре для каждого катализатора время, необходимое для полиморфного превращения, сравнительно велико.
При использовании катализаторов на носителе способ приготовления катализатора, повидимому, не оказывает существенного влияния на каталитическую активность и свойства полученцого полимера, 410581
Таблица 3
Номер примера
13"" 144"" 15""" 164""
12*
Стадия и показатель
Способ приготовления катализатора
3 3 4 !
Приготовление катализатора
Среда для полимерного превращения
Содержание TICI4 в гексане, об.;
Продолжительность контакта с TICI час
Т1С1„разбавленный гексаном
5 10
0,75
1,50
4,50
9,00
7,00
Температура, С
65
65
Свойства катализатора
Цвет
Содержание TICI, г/кг
Фиолетовый
745 745
745
Полимеризация
223
228
185
4,2
0,8
3,5
0,8
0,8
55
534
820
704
731
1810
390
1572
1745
524
1570
Характеристика полипропилена
Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре
100 С, кг/cII
Показатель текучести при 230 C и давлении 2,16 кг, г/10 мпн
707
825
742
818
833
761
7,1
4,7
6,6 Катализатор на носителе, " Катализатор без носителя, коричневую модификацию которого получают ири стехиометрическом соотнолении между TICI4 и AIEt3 (Л!! Ti=0,4.
4 "":. Катализатор приготовлен в среде, содержащей избыток TtCI4.
Лктив ность полученных катализаторов хорошая, что позволяет получить полимеры с высоким модулем жесткости.
Пример ы 26 — 32. Во всех опытах катализатор наносят на сырой порошок полипропилена (ПП ) или полиэтилена (ПЭ).
В данном случае ПП представляет собой сырой порошок, полученный на фиолетовой модификации Т1С1з фирмы «Штауффер Л»;
ПЭ «A» — сырой порошок полиэтилена под названием «Эльтекс Л 1050»; ПЭ «В» — то же, с названием «Эльтекс б037»; ПЭ «C»â€” сырой порошок полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера, нанесенном на глпнозс;,1 с большой удельной повсpxttoclью.
Под сырым порошком но;1разумев!Ctcii порошок полимера, получаемый ttcttvcpe;tc1вен о на выхо te из установки полимернзации н н1 проше;1ший никаких обработок по окончательной отделке, гранулированию it т. и.
11осите;1ь вводят в стсклянп. 1о колбу и вь1дергкивак т 5 час в бане прн 50 С/ — 0,1 мм, запгсм:шполняют колб сухим азотом при ннзкoit;tав;:енп,: и пропигыва1от носитель, как в пpii: !срах 12 — 17, в4 ори .м спосооок!. ДЛЯ
;,ого 900 г носителя вводят в колбу, в тсчсКоличество TICI, мг
Молярное отношение AIEt CI/TICI>
Парциальное давление водорода, кг/см
Температура полимеризацип, C
Время полпмеризации, час
Выход полимера, r
Активность катализатора, г ПП1г
TiCIl час
Производительность катализатора, r ПП/г кат.
157
4,9
0,8
353
750
7,8
0,8
206
703
243
3,2
0,8
566
777
410581
15
Таблица 4
Номер примера
18* 19*
20 21* 22* 23п и 24 п 25*п
Стадия и показатель
Способ приготовления
1 1 1 2 2 3 3
Приготовление катализатора
Среда для полиморфного превращения
Газообразный
28,0 5,5 1,0 80,0 3,0 48,0 2,5 1,5
24 60 99 24 60 24 60 90
Время контакта катализатора, час
Температура, C
Свойства катализатора
Фиолетовый
Цвет
Содержание Ti С1,, г/кг
745 745 745
175 175 178 213 213
224
3,5
0,8
3,8
0,8
276
2,8
0,8
188
4,1
0,8
156
5,0
0,8
163
4,7
0,8
158
4,9
0,8
4,8
0,8
251
408
283
598
528
640
264
563
255
451
387
575
204
419
261
544
914
296
1428
319
292
1287
217
Характеристика полипропилена
Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С, кг/сьР
Показатель текучести при 230 С и давлении 2,16 кг, г/10 мин.
792
780
805
695
849
781
756
918
3,0
4,5
4,7
9,2
5,5 б,б
4,5
* Коричневую модификацию Ti CI наносят иа носитель.
" ": Коричневую модификацию Ti CI,, полученную при стехиометрическом соотношении между Ti CI u
Al Et, (Al/Ti = 0,4), используют без носителя, Ti С!„остающийся после полиморфного превращения отдувают азотом илп отмывают гексаном, ние 15 мин прикапывают А1Е1з или А1Е4С1 и вращают колбу в течение 1 — 2 час со скоростью -25 об/мин. жидкости вводят столько, чтобы пропитанный носитель сохранял свои порошкообразные свойства.
В цилиндрический реактор, указанный в примерах 12 — 17, в атмосфере чистого сухого азота вводят указанное в табл. 5 количество перегнанного TiC14, выдерживают в термостате при температуре, указанной в табл. 5, вводят AIEt3 на носителе или A1Et2Cl без носителя и перемешивают.
В примере 26 коричневую модификацию
TiC13 на носителе превращают в фиолетовую непосредственно в реакционной среде и промывают ее кипящим гексаном.
В примере 27 полиморфное превращение
Т1С1з проводят в свежей порции TiC1 после предварительного выделения кори шсвоп моПолимеризация
Количество Т1CI3, мг
Молярное отношение AIEt, CI/Ti CI3
Парциальное давление водорода, кг/см
Температура полимеризации, С
Время полимеризацпи, час
Выход полимера, r
Активность катализатора гПП/г
Ti CIз час.
Производительность катализатора, гПП/г кат. дификации TiClq из TiC14, промывки гексаном и сушки. В примере 30 полиморфное превращение осуществляют в порции свежего TiC14 после отделения Т1С14 фильтрованием без промывки гексаном. В примере 31 коричневую модификацию TiC13 превращают в фиолетовую в TiC14, разбавленном гексаном, После полиморфного превращения катализаторы в примерах 26 и 29 — 32 промывают кипящим гексаном, а в примерах 27 и 28— гексаном при комнатной температуре. Зти катализаторы сушат в токе сухого чистого азота.
Полимеризацию пропилена проводят, как в примерах 12 — 17. Результаты опытов приве. дены в табл. 5.
Пример 33. В автоклав емкостью 5 л постепенно вводят 1 л сухого гексана, 3 мл раствора А1Е12С1 в гексане (200 мг/мл), 1,2 г
Т1С!з, нанесенного на глинозем, содержащий
41ОЫ
Таблица 5
Номер примера
Стадия и показатель
26
27
31
ПГ1
ПП
ПЭ „А"
ПЭ „В"
ПЭ „А"
34
0,05
Г1П
ПЭ С
14
0,08
0,08
0,10
0,15
0,05
0,15
+10
200 — 10
+5
+10
100
200 — 10
+40
+60
10
23
Гексан
Да
180
Гексан
Да
23
Ti Cl, Нет
180
92
40
Гексан
Гексан
Нет
Да
Да
Нет
Жидкий
Ti Ci4
180
Разбавленный Т1 CI
330
Жидкий
Ti Cl
120
Жидкий
Среда
Нет
Да
Да
Да
Да
Нет
Да
250,0
142,0
211,0
108
61,5
48,0
159,0
101
107,0
Фиолетовый
Цвет
136
38
450
307
308
272
500
703
717
536
624
683
1,2
5,8
5,6
10,0
6,9
3,3
Предмет изобретении
232 мг TiC13 (катализатор из примера 16) и
200 мл 4-метилпентена-1.
Затем в автоклав вводят водород до давления водорода 0,7 кг/см и нагревают до
60 С. При этои температуре давление составляет 2 кг/см2.
После 3 час полимеризации получают 41 г кристаллического поли- (4-метилпентена-1) .
1. Способ приготовления катализатора для полимеризации а-олефинов путем восстановления TiC1< в коричневую модификацию TiC1>, например металлоорганическим соединением, с последующим превращением кори шевой модификации TiC13 в фиолетовую и смешеПропитка носителя
Природа носителя
Количество носителя, г
Содержание AIEt, в носителе, мл/г
Содержание AIEt>CI в носителе, мл/г
Восстановление
Количество Ti С1, мл
Начальная температура, С
Время ввода пропитанного носителя в
Ti CI4> мин
Время реакции после ввода, мин.
Температура реакции, С
Среда для промывки
Проведение сушки
Термообработка
Время, мин.
Температура, С
Проведение промывки кипящим гексаном в течение 1 час.
Свойства катализатора
Содержание Ti Cl, r/êã
Степень восстановления, мол. о
Полимеризация
Количество Ti Clз, мг
Молярное отношение AIEt Cl/Ti Cl, Парциальное давление водорода, кг/см
Температура, C
Выход полимера, r
Активность катализатора, гПП/г Ti Сl, час.
Производительность катализатора, гПП/г кат.
Характеристика полипропилена
Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С, кг/см
Показатель текучести при 230 С и давлении 2,16 кг., г/10 мин.
170
4,5
0,7
291
570
164
4,7
0,7
470
958
172
4,6
0,7
250
486
167
4,6
0,8
132
264
222
3,5
0,8
713
1280
179
4,3
0,8
219
407
209
3,7
0,7
114
136
19
Составитель Ю. Петров
Тсхред Т. Курилко Корректор Т, Добровольскай
Редактор T. Шарганова
Заказ 1034/18 Изд, № 371 Тираж 651 Подписное
Ц1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2 цием с алюмипийоргацичсским соединением, отл и ч а ющи и ся тем, что, с целью novi. шения стереоспецифичцости катализатора, превращение Т1С1з в фиолетовую модификацию осуществляют путем контакта коричневой модификации TlC1;, чистой или цацсссццой ца пцертцый цсоргацпчсскцй цоситслгь например окись алюминия, пли ца оргаппчсскп1! полямpp, паприме1> полиэтHIcn ил11 цолипропилси, с TiCli прп температуре ниже
100 C.
2. Способ по п. 1, отличаюгцийся см, что превращение TiC1- в фиолетовую модифцкацгпо осуществляют пу- ем нагрева цпя с спсизии Т1С!з II >I I:. IKoû Т С,1,, npII 40--80 С, преимт щсственно при GO Ñ, в течение
45 миц, преимущес.веипо 15 — 30 миц, или выдерживация суспецзип при комнатной температуре в течение 24 час.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение в фиолетовую модификацию осуществляют путем выдср>киваiiiln суспсцзии
TiCl;.; в 10 — 30 оо%11ом расivорс Т1С1., в алифачи ieci
10 атомов углерода, при 40 — 80 С в течение
0,5 — 12 час.
10 4. Способ по и. 1, отличающийся тем, чпго превращение TiC13 в фиолетовую модификацию осуществляют путем обработки Т1Сlз
;ярами Т1С1 или парами Т1С1, разбавленными ицсртшям газом, при 50 — 100 C в течение
15 1 — 48 час.
Приоритет по пунктам: 26.03.70 по п. 2;
29.06.70 по п. 3; 30.07.70 по п. 4; 03.08.70 iio п. 1.
