Патент ссср 411078
4П 678
Г олой 1 овет иия
Социалистических
Республик
Зависимое от авт, свидетельства И
М. Кл. С 07с 109 04
С 07с 149 30
С 07с 163/00
ЗЯ.":вле! .о 11.Х1.1971 ()л!е 1714026 23-4) с присоединением заявки Ми
Приоритет
Опубликовано 15.1,1974. Бюллетень, 5 2
Дата опубликования описания 13.VI.1974
Государстаенный немнтет
Сонета Министров СССР по делом иеоо1!атеней н отнрытий
УДК 547.556.8 569.2.661.
719 3 07(088 8) Авторы изооретения
С. В. Цукерл1ан, 3. В. Даниль1енко и В. Ф. Лавруш
Харьковский госуда1ственный унпвегрсптет пм. А. М. Горького
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИГИДРАЗИНОДИФЕНИЛОКСИДА, -СУЛЬФИДА ИЛИ -СЕЛЕНИДА
Изобретение относится к способу получения новых ароматических дигидразннов, содержащих между функциональными группировками бензольные ядра, соединенные с помощью элементов шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева — кислорода, серы или селена.
Полученные соединения могут служить исходными продуктами для получения люминесцирующих соединении с двумя илн более пиразолиновыми кольцами, светочувствительных материалов или термостойких полимеров. Из этих дигидразинов могут быть получены, например, производные изоникотиновой кислоты, которые могут иметь потенциальную физиологическую активность (антисептнческие, антитуберкулезные и другие свойства).
Известен способ получения 4,4 -дигидразинодифенила, заключающийся в том, что хлоргидрат 4,4 -дигидразннодифенила обрабатыва1от раствором ацетата натрия.
Выход 4,4 -дигидразинодифенила составляет
78 /о. Однако в литературе нет сведений о способе получения 4,4 -дигидразинодиф ннлоксида, -сульфпда илн -селсннда, или их солей, обладающих ценными свойствами.
Предлагается спосоо получения 4,4 -дигндразинодифенилокснда, -сульфида плн -селенида, закл1очающийся в том, что соответствующее 4,4 -бисдиазосоединение подвергают восс ановленню двухлорнстым оловом в соляно!! кислоте прц температуре минус 8 —:минус 10 C с последующей перекрпсталлнзацнсй из соляной кислоты и ш Iëåëå«èñì свобо,!ного основания дейс!вием на солянокнслую соль раствором ацетата натрия н гыделенпсм 4,4 -дпгндразнноднфенплокспда, -сульфнда нлн -селенида в свободно.! виде нзвестныл! Способом.
Выход це; евых продуктов составляет 63—
1О 80%
П р и и е р 1. Получение 4,4 -дигидразинодифенилокснда.
2,73 г (0,01 молл) дигидрохлорида 4,4 -днах!плоди!1!Снплокспда растворяют прн перел!е15 шпвании н нагрсванпп до 50 С в 50 мл 85 /оной ортофосфорной кислоты. Получсш1ый ðañтвор охлаждают до темпсратуры минус 8 —:минус 10 С и дназотнруют прнбавлсннсм ннтрознлсерной кислоты, полученной растворением
1,4 г NANO. (0,02 моля) в 20 мл конце1гтрнрованной серной кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поди н л алась в !.1 ш е — 5 C . P e a K I 0101111) о с м с с ь В ыдер кивают в этих условиях один час, а затем нрн интенсивном размсшнваннп прибавляют в охлаждсннын до — 10 С раствор 25 г дв хлорпстого олова v, 100 мл концентрированной соляной кислоты с таким расче1ом, чтобы температура реакционной смеси была в пределах
30 минус 8 —:минус 10 С. После двухчасового вос411078
Составитель
Техред
T. Apxunoaa
Г. Васильева
Редактор .К. Шаиаурова
Корректор Т. Гревцова
Изд. N 1166
Заказ 1065 15
Тираж 506
Подписное
Типография, Сапунова, 2 пр. становления смесь выливают в охлажденньш до 0 С раствор 150 мл концентрированной соляной кислоты в 500 мл воды. Выделившийся осадок отделяют, промывают охлажденными до 0 С 100 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл этилового спирта, растворя1от при перемешиваиии в 200 мл охлажденной воды и отфильтровывают от выпавшей гидроокиси олова. Е фильграту прибавляют 100 мл охлажденной концентрированной соляной кислоты и выдерживают при минус 8 —:минус 10 C в течение 6 — 8 час. Выпавший светло-желтый осадок соляиокислой соли дигидразина отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденными до 0 С 30 мл этилового спирта и 20 мл эфира. Сушат иад окисью кальция.
Выход 2,10 г — 70 /о от теоретического.
Найдено, о/в . .С 47,67, 47,59; Н 5,42, 5,51; N
18,51, 18,38; Сl 23,19, 23,50.
С»Н1в1 1 0 С1в.
Вычислено, %. С 47,53; Н 5,33; N 18,48; Cl
23,38; О 5,28.
Для выделения свободного основания 2,10 r дигидрохлорида 4,4 -дигидразинодифенилоксида растирают в ступке с 20 мл 10 /о-ного раствора ацетата натрия. Выделившееся осповаиие экстрагируют диэтиловым эфиром, раствор высушивают над безводным поташом и затем отгоняют растворитель. Осадок перекристаллизовывают из разба влеццого метанола. Получают светло-желтые пластинки основания
4,4 -дигидразииодпфепилоксида, хорошо растворимые в спирте, эфире, диоксане, бензоле, толуоле, которые плавятся с разложением при температуре 85 С.
Найдено, в/в.. С 62,73, 62,45; Н 6,18, 6,29; N
24,46, 24,50.
С»Н„К,О.
Вычислено, /,: С 62,59; H 6,13; N 24,33; О
6,95.
Пример 2. Получение 4,4 -дигидразинодифенилсульфида, 2,89 г (0,01 моля) дигидрохлорида 4,4 -диаминодифенилсульфида растворяют при перемешиванип и нагревании до 50 С в 50 мл 85%пой ортофосфориой кислоты. Полученный раствор диазотируют, восстанавливают и вы lеляют целевой продукт, как и в предыдущем опыте.
Выход 2,00 r — 63% от теоретического.
Найдено, /в. С 45,32, 45,26; Н 4,97, 5,20; N
17,69, 17,47; Cl 22,38, 22,29; S 9,95, 10,02.
С ) я Н ) в$ Ха С 1е.
Вычислено, /в. С 45,14; I-I 5,06; N 17,55; Cl
22,21; S 10,04.
Для выделения свободного основания 2,00 г дигидрохлорида 4,4 -дигидраз1шодифенилсульфида растирают в ступке с 20 мл 10о/о-ного раствора ацетата натрия. Выделившееся ос5
45 нование экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают безводным К СОз и после отгоцки растворителя выделяют остаток, который перекристаллизовывают из разбавленного метаиола. Получают светло-желтые пластинки осиоваиия 4,4 -дигидразииодифеиилсульфида, которые хорошо растворяются в спирте, эфире, диоксане, бензоле, толуоле и плавятся с разложеьп1ем при температуре 77 С.
Найдено, /о. С 58,68, 58,60; Н 5,87, 5,62; N
22,83, 22,64; S 12,90; 12,83.
С»H«N4$.
Вычислено, /в. С 58,51; Н 5,74; N 22,74; S
13,01.
П р и м ер 3. Получение 4,4 -дигидразинодифенилселенида.
3,36 г (0,01 моля) дигидрохлорида 4,4 -диамииодифеиилселенида растворяют при перемешивации и нагревании до 50 С в 50 мл
85 /в-иой ортофосфорной кислоты, Полученный раствор диазотируют, восстанавливают и выделяют конечный продукт, как описано в примере 1.
Выход 2,93 r — 80 /о от теоретического, Найдено, /о. С 39,42, 39,28; Н 4,36, 4,53; N
15,41, 15,34; Сl 19,52, 19,44; $е 21,51, 21,42.
С»HiqN,C12Se.
Вычислено, %. С 39,36; N 15,30; Cl 19,36; Se
21,56; Н 4,42.
Для выделения свободного основания 2,93 r дигидрохлорида 4,4 -дигидразинодифенилселенида растирают в ступке с 20 мл 10 /о-ного раствора ацетата натрия. Выделившееся основание экстрагируют диэтиловым эфиром, раствор высушивают над безводным поташом и отгоняют растворитель. Остаток псрекристаллизовывают из разбавленного метанола.
Получают светло-желтые пластинки основания 4,4 -дигидразицодифецилселенида, хорошо растворимые в эфире, спирте, диоксане, бензоле, толуоле, плавящиеся с разложением при температуре 92 С.
Найдено, /о.. С 48,98, 49,16; Н 4,95, 4,76; N
19,00, 19,20; $е 26,89, 27,19.
C»I4«N Вычислено, /о. С 49 15; Н 4 81; N 19,11; $е 26,93. Предмет изобретения Способ получения 4,4 -дигидразинодифеиилоксида, -сульфида или -селеиида, или их солей, отл и ч ающи и с я тем, что соответствующее 4,4 -бисдиазосоединение подвергают восстановлению двухлористым оловом в соляной кислоте при температуре минус 8 —:минус 10 С с последующим выделением целевого продукта известным способом в виде основания или соли,