Патент ссср 411103

 

ЙЗОБРЕТЕ Н Ия

Ф!1ОЗ

Союз оеетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 0Я 33 02

Заявлено 29Х11.1970 (№ 1463085/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 15.1.1974. Бюллстсш. № 2

Дата опубликования описания ЗЛ 1.1974

Государствеиио|й комитет

Совета Мииистроо СССР по делам изобретеиий и открытий

УДК 678.7" 6 22:641 182 (088.8) Авторы изобретения

Н. P. Амнуил, И, М, Эрлих, В. В. Егорс>в, И. H. Плескач, T А. Гришина, Л. И. Ершова, 10. М. Яковлев

Заявитель

МОНОДИСПЕРСНАЯ СУСПЕНЗИЯ HA ОСНОВЕ

ПОЛИСТИРОЛЪНОГО ЛАТЕКСА (/ .2 т, iÂ, А

Г

Со

T I (полнстн

Предлагаемое изобретение относится к области получения модельных моноднсперсных суспензнй на основе полистирола.

Такие суспснзии могут быть использованы в качест|зе модельных систем для изучения 5 рассеяния света мутными средами (морской водой, частицами пыли в атмосфере и т. п.), в качестве эталонов для калибровки увеличения электронных н поточных ультрамнкроскопов, для настройки различных счетчиков аэро- 10 зольных частиц, для изучения туманообразования и т. д.

Известны модельные монодисперсные суспензии на основе полистирола, полученные путем проведения затравочной эмульсионной 15 полимеризации стирола в водном растворе, содержащем 8,00% стирола, 0,20% лаурата калия (или 0,80% каприната натрия), 0,06% едкого кали и 0,20% инициатора реакции персульфата калия, при интенсивном перемеши- 2> вании и температуре 80+0,5 С получают зародышевый монодиспсрсный латекс с диаметром полистирольных частиц 0,18 —:0,21 мкм.

Затем используя этот латекс в качестве затравочного, ступенчатым;|аращиванием получа- 25 ют монодисперсный полистирольный латекс с частицами диаметром 0,5 —: 1,0 мкм.

Монодисперсные частицы, имеющие диаметр

1,00 — 5,00 мкм, получают, используя для серии затравочных полимеризаций латексы, не 30 подвергавшиеся коллондно-химическому cl Iренню. Для повьпнеш|я стспснн моноднсперсности при !сня!от дроб||ое введение >i;I.| Ii;tnзпровок инициатора (0,05% псрсул|,фат1! калия).

Извсс|ныс модельные монодисперсные композиции прсдставляют собой моноднснсрсну о суспензию частиц полистирола в вол . Однако oIIH кннсматнчсскп неусто!! IIIrhl, т |к как в

ННх происходит осажденис л lTcI!cIII, !;IcTllll, из-за значительной разности пло нос!ей полистирола и воды, составляющей 0,05 г, см . Посколькуу частицы полистнрольных л а-, ексов имеют сферическую форму, скорос.ь нх осажice»iI1I может бь!1ь рассчитана по формуле

Стокса где r — радиус частиц

g — ускорение силы тяжести т| — вязкость р,„. — плотность твердой фазы рольных частиц)

11,.„— плотносп жидкой фазы.

Из формулы видно, что по мере увели !сш| i размера частиц возрастает скорос|ь нх оса>кдення, а, следовательно, снижается кнне!н!еская устойчивость композиции.

411103

Например, для модельной монодисперсной суспсl13ин «ïîëècòèpoë — водя» скорость осаждения частиц диаметром 0,50 NKм будет

68 10 — см/сек (илн 0,06 см/сутки), а для частиц диаметром 1,00 мкм и 3,00 мкм, соотвстс1вен ю — 273 10 — см/сск (илн 0,24 см/су1ки) и 2460.10- см/сск (или 2,13 c»/сутк1!). Поэтому при проведении работ, требующих длительного слежсниil зя частицами, в мпкрообьемях монодис»срсных композиций «полнстирол — вода» обычно происходит заметное 110слойнос измене!Рпе концентрации латсксных частиц, вплоть до нх полного удален!!я нз

iIep;1! их слоев. 1то особенно наглядно для крупных частиц прн малой высоте рабочей е. !!Кости Ilpllборов.

В резуль"ятс молельные монодисперсные комнозиц1!н, полученные но извсстному способу, IIC Обляд uOT 1 1111 CJII I;011 эKC11,"iу 1Т3ц IOII ной способностью.

Кроме того, такис модельные монодисперсные композиции при длительном хранении подвержены зяражснн!О микроорганизмами.

Например, при хранении нолистирольны: латексов в них обнаружнвялнсь Вас. Subtilis, тетрякокки, Repel <>il 1u» nigi um. Микроорганизмы и их споры, по размерам соизмеримые с полистирольными частичками, могут нарушать монодисперсность модельных систем и искажать показания рабочих приборов.

Целью предлагаемого изобретения являлась разработка способа получения модельной монодиспсрсной композпции полистирола, лишенной указанных недостатков. Из формулы

Стокса видно, что седиментация частиц на:(одится в прямой зависимости от отношения

Поэтому повышение кинетиче"I ско Й усто Й ч н Вости для композиций с op! I l l %1 и тем >ке размером частиц может быть достигнуто двумя путями: либо за счет увеличения вязкости жидкой фазы, либо путем максимального сближения плотностей жидкой и твердой фаз. Повышение вязкости Во многих случая.; крайне нежелательно, ибо при этом частички полистирола потеряли бы свою подвижность.

Задача была решена за счет уравнивания плотностей жидкой и твердой фаз путем введения частиц полистирольного латекся диаметром более 0,5 мкм в Bo,÷íûé раствор бромистого ли 1ия, содер>кащий 0,02 /, неионогенного эмульгятора — оксиэтилпрованного алкилфеиола (ОП-10); концентрацию раствора выбирали в пределах 6 — 7О/о в зависимости от

lI JI OTIIO C7 Ч Я СТИ Ц.

По предлагаемому способу берут готовую модельную моноднсперсную композицию но IHстирольного латекса с 01 рсделепным размером частиц, полученную по способу зятрявочной эмульсионнои полимеризацип. Определяют плотность частиц полистирола с помощью препаративной ультрацентрифуги «Интелла».

Используют метод установления плавучести

55 бз

4 латекса (при различных значениях фактора разделения) в серии растворов бромистого лития, приготовленных в большом диапазоне плотностей. При этом за плотность латсксных частиц принимается среднее значение плотностей для двух близлежащих рас!воров, обнару>кив1них осадок и «сливки». Дл:i уче а разницы в сжнх!ясх!Остях полистирольных чяcTHII, и скидк01! фазы проВодят цен рифугированис на разных скоростях, соответствующих факторам разделения от 5000 до 20000 g. За СМ ЭКС1Р3НОЛЯЦИСН ПОЛУЧСННЬ!Х (3IIIIhl. (113

1 g, получают значение плотности полистирольных частиц, точность определения которого в основном лимитирустся точностью определения плотности растворов бромистог0 лития.

Для получения кинстичсски устойчивой Aioдельной монодиснсрсной суспснзии водную фазу полистирольного латскся заменяют раствором бромистого лития, имеющим соответствующую плотность. При этом высокой ягрсгс1тиВНОЙ устОЙчивости частиц пОлнс! !pо IH дооиваются путем предварительного Введения в него 0,02 "/О неионогснного эмульгатора

ОП-10.

Благодаря введению бромистого лития предлагаемая композиция приобретает бактериостатические свойства.

Пример. Берут лятскс полистирола монодисперсностыо 98,65 /о, содержащий в

1 см 5 10 о частиц диаметром 1,17 мкм.

Готовят серию растворов бромистого лития с 0,05 /о эмульгатора ОП-10 в диапазоне плотностей от 1,05006 до 1,05221 rfcivl заведомо охв3тывяющсм предполагаемую плOTность лая ексных частиц.

Для замера плотности растворов бромистого лития используют равноделенные термометры 1 класса с наименьшей цсной деления шкалы 0,01 С и образцовые денсиметры

1 класса с наимсш.шсй ценой деления шкалы

0,0001 г/см, что обеспечивает определение плотности с ошибкой нс более +0,00003 г/см .

В каждый из растворов вводят монодисперсные частички полистирольного латекса, в котором водную фазу заменяют раствором бромистого лития.

1) В прозрачные пробирки вносят по 1 мл тщательно перемешанного латекса и 5 мл раствора бров!Истого лития соответствующей плотности, цснтрифугируют на любой лабораторной центрифуге в течение 20 — 40 мин при

5000 g до получения хорошего осадка (используют центрифугу ЦЛН-1).

2) Из пробирок удаляют прозрачный растnoð и осадок вновь заливают 5 мл раствора бромистого лития прежней плотности.

3) Проводят повторное цснтрифугирование на ультрацентрифуге «Интелля» при скорости вращения ротора 17980 об/мин (фактор разделения в средней части пробирок составлял

20240 g) При этом в растворах плотностью

1,05221; 1,05169 и 1,05148 г/см получак1т

4111!)3

Таблица 1

Плотность жидкой фазы близлежащих композиций, обнаруживших

Температура центр и фугирования, оС

Фактор разделения, К

„сливки" (плоти. жидкой фазы -+-20 C

1,05148 г/см ) г/см осадок (плотн. жидкой фазы при --, 20 С

1,05137 г)см ) г(см

9923

527,6 — 1,90

+0,95

+1,75

1,05495

1,05487

1,05481 60

1,05445

1,05437

1,05433

Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что плотность полистирольных частиц при условиях эксперимента ограничивается значе- б5

«сливки» вЂ” остальные растворы плотностью

1,05137 — 1,05006 г/см образуют осадки.

4) жидкость, находящуюся над осадком сливают, после чего каждый из осадков вносят в 500 мл соответствующего раствора бро- 5 мистого лития.

Пробирки со «сливками» осторожно прокалывают медицинским шприцем и отсасывают жидкую фазу, Оставшиеся в пробирках частички полистирола также переводят в 500 мл 10 соответс- вующих растворов бромистого лития.

В результате получают 9 композиций «полистирол — водный раствор бромистого лития», содержащих в 1 см раствора 1-10 частиц диаметром 1,17 мкм, различавшихся Ilo плот- 15 ности жидкой фазы.

Затем определяют плотность полистирольных частиц, Для этого в прозрачные пробирки отбирают по 5 r каждой композиции полистирола и центрифугируют на ультрацентри- 20 фуге «Интелла» со скоростью 17980, 12590 и

990 об/мип, что соответствовало факторам разделения -- 20240, 9923 и 5276 д.

Для уменьшения разброса значений плотноcIH жидкой фазы, связанного с колебани> ми 23 температуры при центрифугированиях, в качестве рабочей выбирают температуру, лежащую вблизи точки максимальной плотности приготовленных растворов бромистого лития (— 2,5 —: — 2,7 С) . 30

При осмотре пробирок по окончании экспериментов обнаруживают осадки в композициях, где плотность жидкой фазы при -+20"Ñ составляет 1,05006 —: 1,05137 г/см и «сливки»вЂ” для плотностей жидкой фазы от 1,05221 до 33

1,05148 г/см . Следовательно, для всех испытывавшихся факторов разделения в диапазоне температур от — 1,90 до +1,75 С (см. табл. 1) величина плотности латексных частиц находится в пределах значений двух близле- 40 жащих плотностей растворов бромистого лития, обнаруживших «осадок» и «сливки» и имевших при +20 С плотность 1,05137 —: —: 1,05148 г/см .

В табл, 1 приведены значения плотностей 4б этих растворов при температурах центрифугирования.

6 пнями 1,05445 —:1,05495 г/смз при 20240g;

1,05437 †: 1,05487 г/см при 9923 g и 1,05433 †: — 1,05481 г/смз при 5276 g. Экстраполяцией этих величин на 1 g получают плотность чя стиц полистирола в интервале температур — 1,90 +1,75 С, составляющую для данной партии латекса 1,05475 —: 1,05430 г/см при ошибке определения не превышающей

- -0,00003 г/см" .

Расчетным путем получают плотность латексных частиц полистирола при +20 С, находящуюся в пределах 1,04998 —: 1,04970 г/см +

0,00003 r/см и среднее значение плотности

1,04984+0,00017 г/смз. Для расчета используют температурный коэффициент объемного расширения полистирола, равный 21 10 — ".

Зятем готовят раствор бромистого лития плотностью 1,04984+0,00003 г/см, который используют в качестве жидкой фазы в модельных кинетически устойчивых композициях с полистирольными частицами данной партии латекся. 1!ри этом точность уравнивания плотпостеи твердой и жидкой фаз композиций (Лр=ртв,— о„, см. формулу) лимитируетсяточнос.i ью определения плотности частиц полистирола, составлявшей в этом примере

0,00017 г/см".

По предлагаемому способу берут 1 мл латекса, указанного в примере (c концентрацией

5 10 " частиц в 1 смз раствора и диаметром

1,17 мкм), предварительно дважды переведенного на приготовленный раствор бромистого лития, содержавший 0,02% ОП-10. В ультрацентрифуге отделяют полистирольные частички от жидкой фазы и переносят их в 1 л раствора бром истого лития плотностью

1,04984 г/см . Получают модельную монодисперспую суспензию полистирола, содержащую

5 !0 частичек в 1 см, в ко" îðîé Ло=

= 0,00017 г/см .

Берут 0,02 мл латекся и аналогичным способом переводят частички полистирола в 1 л раствора бромистого лития и получают модельную монодисперсную суспензию, содержащую -10" частиц в 1 см" (Ло =

=0,00017 г/см .

1(инетическая устойчивость композиций полистирола (для использованной в примере партии латекса), полученных по предлагаемому способу (Лр=0,00017 г/смз) в 330 раз превышает кинетическую устойчивость композиций «полистирол — вода», полученных по известному способу (Лр=0,05 г/см ), в которых использовался латекс той же партии.

Так, полученная предлагаемым способом композиция, на протяжении 36-месячного хранения в комнатных условиях не обнаруживает и ягрегации, ни седиментации полистирольных частиц, в то время как полученная известным способом композиция «полистирол — вода», содержащая такие же полистирольные частички, осаждается со скоростью 0,24 см/сутки.

Скорость расслоения композиций, мм/сутки

Диаметр частиц, мкм

Предлагаемый способ

Известный способ

2,4

5,3

9,4

14,2

21,2

0,008

0,018

0,032

0,050

0,070

1,5

2,0

2,5

3,0

Предмет изобретения

Составитель Л, Кулакова

Техред Г. Васильева

Редактор Г. Емельянова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 1201/16 Изд. № 1!71 Тира>к 5G5 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, iK-35, Раугиская наб., д, 4, 5

Типография, пр, Сапунова, 2

Кроме того, при 36-месячном хранении композиций, приготовленных предлагаемым способом, без принятия каких-либо специальных мер, обеспечивающих их стерилизацию или условия стерильного хранения, це обнаруживается развития в них микроорганизмов, в то время как полученные известным способом композиции «полистирол — водя», ие содержащие растворов бромистого лития, являются прекрасной средой для появления в пих больших скоплений микрофлоры уже после 14-су1очцого хранения.

1 омпозиция, полученная по предложенному способу, длительное время остается стабильной, в то время как, получешгая по известному способу, крайне быстро расслаивается.

В табл. 2 приведены данные по скорости расслоения композиций, полученных по известному и предлагаемому способам.

Таблица 2

Из даипых„приведе1шых в табл. 2 видно, что композиции, приготовленные по предло>кениому способу, можно использовать в течение длительного времени без изменения параметров системы, что черезвычайно важно прп проведении разнообразных работ и экспериментов, требующих длител!.ного непрерывного слежения за частицами в микрообьемах кювет, контейнеров и пр.

Таким образом, предлагаемый способ получения модельной монодисперсиой композиции полистирола из известного способа отличается следующими преимуществами:

5 a) оосспсчивяст длитсльпу10 эксплуатационнуюю способность композиций; б) позволяет получать кипсчпческп устойчивые композиции полистирола, характеризующиеся скоростью осаждения частиц в 330 раз

10 меньшей, чем в известных способах, где в модельных моподисперсцых композициях с такими жс полистирольцыми частицами в качестве жидкой фазы применяется вода; при этом

«подви>кпость» полистирольцых частиц остает15 ся почти без изменений, так как вязкость композиций при прочих равных условиях повышается не более чем ца О,1 сп; в) позволяет получать композиции, обладающие эффективным бактерио- и фуи20 гиостатическим действием (подавляется развитие микроорганизмов); г) позволяет получать композиции, имеющие повышенную устойчивость к действию низких температур (температура замерзания, 25 вместо 0 С, в зависимости от концентрации бромистого лития находится в пределах — 4 —; — 6 С) .

Моподисперсцая суспензия на основе полпстирольцого латекса и дисперсиоццой среды, состоящей из водного раствора пеиоцогепцого эмульгатора, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения кинетической устойчивости суспепзии, обеспечения ее длительной эксплуатационной способности, подавления развития

40 микроорганизмов и сии>кения температуры замерзания до — 4 —: — 6 С, применен латекс полистирола с размером частиц 0,35 —:5 мкм, и в дисперсиопцую среду введен бромистый литий до концентрации его в растворе 6 — 7%