Патент ссср 412181

 

!

ИАТ бп о"-:

ИЗОБРЕТЕ И Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4I2I8I

Союз Советских

СоциалистимескихРеслублик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 23.IV.1952 (М 429515/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 25.01.74. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 15.10.74

М. Кл. С 07с 69/52

С 08f 3/50

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений н открытий

УДК 547.458.82 (088.8) Авторы изобретения А. А. Берлин, Г. Л. Попова, Е. Ф. Исаева и Н. М. Селенова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МОНОМЕРОВ, СПОСОБНЫХ К ПОЛИМЕРИЗАЦИИ вЂ” СОΠ— R — (ООС вЂ” С =СН )„ !

Изобретение относится к способам получения полифункциональных мономеров, а именно сложных эфиров ненасыщенных алифатичвских монокарбоновых кислот, двух-или полиатомных спиртов и двухосновных кислот, которые можно использовать для получения полимеров, сополимеров.

Предлагается способ получения полифункциональных мономеров, способных к полимеризации, общей формулы (СН = С вЂ” СОО)„— К вЂ” ООС вЂ” К,— !

Х где R — остаток многоатомного спирта, например глицерина;

R — остаток двухосновной кислоты, например фталевой; и =2 — 4;

Х вЂ” метил, заключающийся в том, что многоатомный спирт формулы iR(OH) „, где и= 2 — 4, подвергают этерификации двух основной кислотой, например фталевой, и непредельной кислотой, в качестве которой берут метакриловую или акриловую. Этерификацию ведут в среде органического растворителя, например бензола, толуола или ксилола, в присутствии кислого катализатора этерификации, предпочтительно серной кислоты или п-толуолсульфокислоты, и ингибитора полимеризации. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Использование в реакции этерификации непредельной одноосновной кислоты в среде органического растворителя предотвращает поликонденсацию как двухосновных кислот, так и полиатомных,спиртов, в результате чего полученные непредельные мономеры обладают большой полимеризационной активностью.

Указанные мономеры легко полимеризуются при 20 С в присутствии таких инициаторов, как 0,1 — 3% перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной кислоты, а также сульфиновой кислоты, с образованием стеклообразных полимеров с высокими теплостойкостью и эластичностью.

Полученные мономеры могут в зависимости от числа функциональных групп, типа примененного спирта и двухосновной кислоты иметь различные свойства и широкую область применения. Так оинтезированные сложные ненасыщенные эфиры способны сополимеризоваться с дифункциональными мономерами, такими как,стирол, метилметакрилат, винил412181 (gA

Пробивное напряжение в масле, кв/,им

Толщина образца, лм

pv, ом/с,н

Полимер

ps, он (прп 50 гЧ) (при 50 гЧ) 10,5 1,29. 10is

10,5 1,27 10 4

1,25- 1О 4

1,20 10 <

0,058

0,049

ТМГФ-11

ТА! ГС-12

2,70

2,75

3,88

3,74 ацетат, с получением неплавких и нерастворимых сополимеров. Кроме того, указанные мономеры могут найти применение в качестве компонентов связующих или слоистых пластиков контактного типа, электроизоляционных компаундов, пропитывающих материалов для изделий из органических волокон, а также в качестве компонентов клеев для склеивания металлов с металлами и последних с неметаллическими материалами.

Так как скорости полимеризации тетра-иоктафункциональных мономеров превышают скорости отверждения фенолформальдегидных смол и для их отверждения не требуется высоких температур и давления, эти мономеры можно использовать для получения слоистых изделий методом литья, литья под давлением. ,Пример 1. Получение тетраметакрилат (бисглицерин) фталата (ТМГФ-11).

Для синтеза применяют мета криловую кислоту (т. кип. 160 С) фталевый ангидрид (т. пл. 126 — 128 С), глицерин марки х/ч (т. кип. 290, d 1,24), серную кислоту марки х/ч (уд. в. 1,83 — 1,84), толуол (т. кип. 108 С), гидрохинон (очищенный или технический т. пл. 172 С).

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, 30 соединенным с колбой через прибор Дина—

Старка для отделения воды от растворителя и возврата последнего в реактор, загружают последовательно глицерин, метакриловую кислоту, толуол, фталевый ангидрид. Смесь тщательно перемешивают и при работающей мешалке вводят ингибитор и катализатор.

Реакционную массу при непрерывном перемешивании прогревают 10 — 12 час при

115 — 120 С до полного выделения теоретиче- 40 ского количества воды.,По окончании реакции полученный продукт нейтрализуют

10%-ным раствором соды или поташа, отмывают 5%-ным раствором щелочи от гидрохинона, затем водой до нейтральной реакции, 45 Пример 3. Получение диметакрилат (бистриэтиленгликоль) фталата.

Диметакрилат(бистриэтиленгликоль) фталат получают однофазной и двухфазной реакцией этерификации триэтиленгликоля фталевой и метакриловой кислотами в присутствии катализатора (серная кислота, и-толуолсульфокислота и др.) в среде инертного растворителя (толуол,.ксилол и др.) при 105 †.0 С в течение 9 — 1О час с последующими нейтрализацией, отмывкой и отгонкой растворителя, 50 .Полученный .эфир прозрачная коричневая сушат сульфатом натрия. Высушенный эфир освобождают от растворителя в вакууме при

70 — 80 С. Выход эфира 60 — 65% от теоретического.

Полученный эфир высококипящая (при перегонке полимеризующаяся), вязкая жидкость, число омыления вычисленное 573 мг

КОН/г, найденное 547 мг КОН/г; d 1,16 — 1,28; а д 1,510 4 0 — 1,5050.

Тетраметакрилат(бисглицерин) фталат полимеризуется с 1п о перекиси бензоила при

20 С с выходом полимера 85% и с 0,5 — 1% перекиси бензоила при 60 С с выходом полимера 96%. Получаемые полимеры представляют собой стеклообразные продукты, неплавкие, нерастворимые в органических растворителях с хорошими диэлектрическими свойствами.

iH р и м е р 2. Получение тетраметакрилат (бисглицерин) себацината (ТМГС-,12).

Для синтеза применяют глицерин марки х/ч (т. кип. 29(P С; d 1,24), метакриловую кислоту (т. кип. 160 С), себациновую кислоту (т. кип. 294,5 С; т. пл. 134,5 С), серную кислоту марки х/ч (d 1,83 — 1,84), толуол (т. кип.

108 С), гидрохинон (т. пл, 172 С).

С|интез проводят аналогично синтезу тетраметакрил ат (бисглицерин) фталата..Эфир представляет собой высоковязкую жидкость (типа смолы), число омыления вычисленное

54 0 мг КОН/г, найденное 520 лг КОН/г;

d 1,30 — 1,35; пд 1,4770 — 1,4780.

Тетраметакрилат (бисглицерин) себацинат полимеризуется с Г% перекиси бензоила при

20 C с выходом полимера 80% и с 0,5 — 1% перекиси бензоила при 60 С с выходом полимера 95%.

Полимеры тетраметакрилат(бисглицерин) себацината представляют собой стеклообразные продукты, неплавкие, нерастворимые в органических растворителях, обладающие удовлетворительными диэлектрическими свойствами. Диэлектрические свойства полимеров приведены в таблице. жидкость, число омыления вычисленное 395 мг

КОН/г, найденное 388 — 392 мг КОН/г, уд. в.

1,14 — 1,22.

Скорость отверждения мономера до стеклообразного состояния при 100 С с 1 % перекиси бензоила (на плитке) равна 1,5 — 3 мин.

Полимер эфира неплавок, нерастворим в органических растворителях, удельная ударная вязкость его 16 — 32 кг . см/см2.

Диэлектрические свойства образца полимера толщиной 3,64 мя:

412181

3,78

0,108

Составитель М. Меркулова

Редактор О. Кузнецова Техред 3, Тараненко Корректор А. Дзесова

Заказ 1217/210 Изд. Мз 396 Тираж 518 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Z (при 10 гц)

ЫЛ (при 10т гц)

Пробивное напряжение, в масле, кв/мм 28 р„ом/см 75 10"

Предмет изобретения

Способ получения полифункциональных мономеров, способных к полимеризации, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения полифункциональных эфиров, этерификации подвергают смесь метакриловой кислоты с многоатомным спиртом и двухосновной кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации с применением в качестве растворителя толуола или коилола.