Способ получения простых моноэфиров 1,2-диоксибензола

 

Союз Советских >

" ИЗОБРЕТЕНИЯ нн 4I3669

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.03.70 (21) 1418888/23-4 (5I) М. Кл. С 07с 43/20 (32) Приоритет 05.04.69, ¹ Р 1917602.4 (33) ФРГ

Опубликовано 30.01.74. Бюллетень № 4

Гооударстеенно|й комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.37.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильгельм Суттер и Карл-фридрих Ведемейер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОСТЫХ МОНОЭФИРОВ 1,2-ДИОКСИБЕНЗОЛА

Данное изобретение относится к новому способу получения простых моноэфиров 1,2диоксибензолов, которые могут найти применение в качестве полупродукта при изготовлении инсектицидных препаратов.

Известен способ получения моноэфиров 1,2диоксибензола путем диазотирования о-аминофенилалкильных эфиров смесью серной и соляной кислот с последующим разложением соли диазония при кипячении.

Однако выход целевого продукта по известному способу не превышает 61% из-за образования побочных продуктов, а также расщепления целевого продукта в кислой среде, кроме того, таким способом не получают продукты хорошего качества, не требующие очистки.

Описываемый способ устраняет указанные недостатки. Он дает лучшие выходы (наряду с хорошим качеством) целевого продукта, прост в исполнении, протекает в мягких условиях.

Предлагаемый способ заключается в том, что моноенольный эфир 1,2-циклогександиона формулы

2 где R — алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1—

12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или арилнизшийалкил, дегидрируют серой, которую лучше брать в избытке при температуре 150 †3 С, предпочтительнее при 200 †3 С, в среде инертного органического растворителя, в качестве

10 которых можно использовать такие, как дифенил, нафталин, дифенилоксид.

Процесс дегидрирования может идти при пониженном нормальном или повышенном давлении, температура реакции достигается как за счет электронагрева, так и инертного теплоносителя — дифенила, фенантрена, нафталина, дифенилового эфира. Получение простых моноэфиров 1,2-диоксибензола осуществляют периодически или непрерывно, исходные продукты лучше подавать противотоком. Причем моноенольньш эфир подают снизу колонны, серу, предварительно нагретую до жидкого состояния,— в среднюю часть, а исходный продукт отбирают сверху аппарата в виде дистиллята. Процесс желательно вести при отгонке целевого продукта из реакционной смеси по мере его образования.

Выход конечного продукта достигает до

92% от теоретического.

413669

П р и м ер 1. Получение моноэтилового эфира пирокатехина.

В колбу с мешалкой термометром, капельной воронкой загружают 35 г серы и 35 мл

2-этоксициклогексен-1-она-3 и, перемешивая, нагревают до 200 С (начало выделения Н ).

После нагревания несколько минут при этой температуре отбирают дистиллят, затем добавляют еще 105 r 2-этоксициклогексена - 1она-3. При нагревании низа колонны до температуры 260 С получают 104,4 г простого моноэтилового эфира пирокатехина, что соответствует выходу 79,1%.

При применении эквивалентных количеств соответствующих других моноенольных эфиров аналогичным образом можно получать следующие простые моноэфиры пирокатехина: моноциклогексиловый эфир, т. кип. 143 С (10 ат); простой моноциклопентиловый эфир пирокатехина, т, кип. 115 — 119 С (5 ат); монометоксиловый эфир, т. кип. 103 С (3 ат); моно-3-метоксибутиловый эфир пирокатехина, т, кип. 1,14 С (2 ат), Пример 2. Получение моноизопропилового эфира пирокатехина в стеклянной колбе

1 (см. фиг. 1) с двойной стенкой, которая снабжена в нижней части двумя боковыми насадками с термометрами 2 и 3, а в верхней части трехплечевой трубкой-развилкой 4, через одно отверстие такой трубки — развилки

5 подают исходный продукт, а через другое отверстие 6 — серу в жидком состоянии, третье отверстие имеет разделительную колонну 7 нагревают при помощи электронагрева до 260 — 280 С и добавляют 32 см изопропоксициклогексенона и 4 см серы. Нагрев регулируют таким образом, чтобы верхний термометр 2 показывал 214 С температуру кипения исходного продукта.

Подано исходного продукта 160 г изопропоксициклогексенона, получено 124,8 г простого моноизопропилового эфира пирокатехина—

91,7% от теоретического.

Пример 3. Получение изопропоксифенола в колбе, показанной на фиг. 2..

Трехлитровую колбу 8 наполняют простым дифениловым эфиром немного выше нагревательной зоны 9. Нагревательная колба соединена с колонной Вигре. В средней части этой колонны патрубок для термометра и для ввода исходного материала, в верхней части этой колонны находится трубка-развил ка с отверстиями для ввода термометра, воронки для подачи серы и разделительной колонны. Теплоноситель — дифениловый эфир— нагревают сначала до тех пор, пока не появятся его пары в верхней части колонны, а затем уменьшают степень нагрева так, чтобы зона конденсации простого дифенилового была в средней части, и после этого прибав10 ляют 15 — 20 см изопропоксициклогексенона, нагревают до тех пор, пока пары изопропоксициклогексенона будут иметь температуру

214 С, После этого через верхнюю часть колонны подают 2 см жидкой среды при тем15 пературе кипения 205 С в изопропоксифеноле, и в течение 10 — 15 мин на каждые 3 см изопропоксициклогексенона прибавляют 1 см серы, нагретой до 120 — 140 С. При этом выделяется сероводород: на 1 см жидкой се20 ры — 1 л.

Выход конечного продукта до 92,5%.

Предмет изобретения

1. Способ получения простых моноэфиров

1,2-диоксибензола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта простой моноенольный эфир 1,2-циклогександиона общей формулы

OR

35 где R — алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1—

12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1

40 до 4 атомов углерода, или арил низший алкил, дегидрируют серой при температуре

150 †3 С в среде органического инертного растворителя с выделением целевого продукта известными приемами.

45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 200—

300 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при отгонке целевого

50 продукта и з реакционной смеси по мере его образования.

413669

Составитель Л. Меркулова

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко 1 орректор Л. Орлова

Заказ 213511 Изд. г1О 1453 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2