Метод получения стеаратов металлов в пластификаторах

 

Союз Советскик

Социалистимескик

Республик (! 1) 413854

1 ( (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) ЗаЯвлено 24.09.71 (21) 1701121/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25;09.78. Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 07.08.78 (51) М. Кл.

С 08 L 27/08

С 08 К 5/09

С 07 С 53/24

Гесударствеииьй иаиитвт

Свввта Ииинвтрав ССУ пв делам изоаретеиий и атнрытий (53) УЙ1 бб1.8 11 .753.07-678.048 (088;8) (72) Авторы изобретения

В. И. Букалов, М. О. Лозинский, П. E. Поздняков и Б. И. Штейсельбейн (71) Заявитель

Институт органической химии АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

С1 н35СООН+ Кс1ОН вЂ” вС H СОО1 оси+ 11 0

С Н C0ONa+ Ме)(17 з5 Z (С- и На o+>ã+<+2NoX

Изобретение относится к способу получения стабилизатора для поливинилхлорида.

Известно, что основу стабилизаторов для полимеров составляют стеараты различньи металлов, например свинца, цинка, кадмия и др. 5

11олучают стеараты металлов по известному способу взаимодействием окисей или пппэоокисей металлов (т. е. нейтрализучощих агентов) в водной или в водноорганической среде при 60—

200 С.

В промьшшенных условиях стеараты металлов обычно получают в водной среде по следующей схеме:

Технологический процесс этой схемы предусматривает ряд стадий: 25 получение промежуточного натриевого мыла; необходимость фильтрации, промывки, сушки, просеивания получающегося стеарата.

Кроме того, пыль стеаратов, образующаяся в процессе сушки, взрывоопасна.

В производстве накапливается большое количество сточных вод, содержащих токсичные соли металлов, стеариновую, кислоту и ее соли, которые в сточных. водах строго регламентируются. Обезвреживание сточных вод связано с созданием дополнительных очистных сооружений.

Известно, что процесс можно вести в водной среде с добавлением пластификаторов, например эфиров фталевой. адипиновой и других кислот.

Таким образом, в частности, получают стеараты свгнща, т,е. водные растворы свинцового глета, в которые добавляют уксусную и серную кислоты, смешивают с суспензией стеариновой кислоты в пластнфикаторе-2- зтилгексилфталате, с последующим отфильгровыванием суспензия и ее высушиваннем.

413854

Получается ffyr(pa, в которой соединения свинца равномерно "облицованы пластнфнкаТОРОМ.

Количество используемого ш(астифнкятора составляет от 0„5 до 8% ol веса пудры, а стеариновой кислоты 0,1-2% от веса пудры (в исходном молярном соотношении кислоты, нейтралиэующего аге(гта и пластификатора 1:109-181

:2,31 — 2,78 От теоретического количества).

Получаемый стабилизатор может быть применен только для производства синтетических термопластичных смол.

Однако высокое содержание окиси свинца, кислоты, примесей различных ионов С1, SO4

NOa и других не позволяет применять такой стабилизатор для поливннилхлоридн2,(х смол без предварительной фильтрации, промывки и суш ки, Зля повьгшения качества стабилизатора н (ВозможнОсти еГО использования В 22О>гим«>рном производстве, а также для упрогцення об(цсго

22роцесса п«>след2в1й предложено Вести III>rf моJIHPHOM СООГ2(ОШЕПИИ КИСЛОТЫ, НЕЙТРЯЛИЗУЮИ(Е го агента и пластификатора. равном 1:0,5 2(л(1:0,6 — 1,5. В случае применегия одповалентного металла или его соответствуюцп(х соединений молярное соотношение составляет 1:1:0,61,5.

Это позволяет поггучять целевой продукт без примесей. So;l, 01, ЙС>э и других, исключить сгадии фильтрации, сушки, размола, предотвратить образова>гие сточных вод, так

rr!aK IrpoIrecc ведется беэ использования води»и растворов исходных продуктов.

Кроме ТОГО, ВОзмОжнО ЛОлу reine смешанных стабилизаторов.

Получаемый в процессе конечнь«й продукт представляет собой 37 — 50%-ную I(aery, готовую к употреблег(и(о в по>п(внннлхлоридньп«производствах (в этом случае ликвидируется стадия размола необходимого стеарата и его смс2>цивание с пласгификатором).

Пример 1. Получение стеарата кальция.

В смеситель хипа Вернера-Йфляйдерераемкостью 200 л, снабжегп(ь(й рубяикой для обогрева или охлаждения, мешалкой,. ЗЯВ1>ужяют из обогреваемых меринков 56,9 "I. расплава стеариновой KHcrrox»r, нагретого до 80 — 85 С и 57 кг дибутилфталага, Нагретого до 80 — 85 С, Пкл2очают перемегпива22ие н начинают rrocrefrelrHO вводить в аппарат измельченную на к«>лло(22ПТОЯ мельнице смесь из 5-6 кг дибутилфталата и

5,6 кг окиси кальция (смесь готовят перед загрузкой). Затем пуском пара в рубашку начинают г(овьппать температуру со OKopoer»ro 5 С за квжд»ге 15 — 20 мнн. Реакция эг,-зотер2ппп(а

При 100 — 125" С возможно самопроизвольное повьпцение там(тературы на 20 — 30 С (иногда процесс сопровождается Вспе«ц(ваниеы), При скльггом вспе22ива(вп(в смесь вводят небол(rrroe количество (50--100 Г2 гзв(перина H;fff згнле«н:2иколя. Прн 1 5 -135 (. Вь«. (ержпн;н

30 — 40 мин, пcpHo!iH «ески включая ронер н(хвание»fefrrarfKH. Затем выключаюг «>б«>грев, масса ca?IoffpoH380JI»Ho Охлаж Гается rl«J 70-80 ( готовую пасту н(ягружяют в >яру, Выход «2р«>2(укта количественный А((ализ приведен в таблице. (Анализ 1).

П р н и е р 2, Стеарат бария.

В смеситель типа Вернера-Пфляйлерера ем костью 200 л, снабженный мешалкой, рубаи(к«>й

2>ля обогрева илн охлаждс(п(я, загружают из обогреваемых мер2(иков 62,2 кг смеси си>ггетических >fafpH»IJ«кислот С«q — Сг о (сред>гий мол. вес. 311) и 57 кг диоктнлфталата, нагретого до

65--0 С.

Включают г(еремешивяггие, обогрев и при

75 — 80 С начинат.т подавать в реактор измельченнуга на коллоидной мельнице смесь иэ 15,3 кг

1(100 1 Tor«Ko2«змельчен((ой Окиси 6apHlf H 15—

16 кг диоктнлфталата.

ПО Окопчянггн загрузки постепенпо под(п(- мают темгературу реак(гионной смеси до 95—

О

Р05 C. При этом наблюдается самопроизвольиый разогрев массы до 110 — 115 С, «ш«рова>2«дающийся небольшим вспепиваиием. Brcrf«>tfa}«JT обогрев и лри 110 — 115 (вь(дЕрж2(вают в тсчеиие 30—

4S r ffIH, массу ilpH псремепгивянгп: c."-, (а>(,;дгцот до о

75 — 80 С, после чего в»ггружают в подготовл*иную тару. Выход пр>дукта KoJ1H ::сствени»., (см. табл., ЯИЯлнз 2) .

П р,и м е р 3. Стеарат кадмия.

В смеситель типа Вернера-Пфляйдерера емкостью 200 л, спабженньгй мешалкой, рубашкой для обогрева или охлаждения, загружвюг иэ обогрсваемых меринков 56,9 кг расплава стеари(ювой кислоты (100%-ной) с температурой 75 — 77 C H 57 кг 2(нбчrrrrrgталата, нагреюго до 65-70 С, Включакгг перемешивание, обогрев н при о температуре 75 — 80 С, rlamirfafor подавать в смеситель измельченную на коллоидной мельнице смесь из 12--13 кг дкбутилфталата и 12,8 кг (100%0) Окиси кадмия.

ПО Око(гча((ии зяГруэки, Не прекращая переме2>п(в ния riooierreHIro под(п(ма2«>т re< иературу реакционной массы до 90 — 95 C. После достн. о жаггия 90 — 110 С окрашенная в кирггично-красный цвет реакционная масса светлеет. о можно наблюдать по капельной и22ЛЯткации на фильтровальной бумаге. Одповременно происходит небольшой саморазогрев, сопровождающийся небольшим вспен(гая2(ием. Светлорозовую реакционную массу гюсле выдержки при температуре

90 — 95 С H течение 30 — 45 мии выгружают в тару (см. табч., анализ 3).

П р н м е р 4. Стеарат свинца.

В смеситель типа Be >нера-Пфляйдерера емкостью 200 л,:Iran>KeH»f»frr effraJIK«JII, рубаш

Korr дпя ОбОГрева или Охлаждения harpy>f«a из обогреваемых меринков 569 к: pacflrfaffa

413854 сто,циничной кислоты прн 75-77" С и 57,0 кг и;Ъ тилфталата с температурой около 50 Г.

Включают перемешивание на 5 — 10 мин, устанавливак т в смесителе 60--65 С.

Затем начинают постепенно вводить смесь

21 — 22 кг дибутилфгалата и 22,3 кг оки-н

5 свинца.

Смесь дибутилфталага с окисью свинца измельчают на коллоидной мельнице перед загрузкой по мере расходования.

В процессе загрузки поддерживают температуру массы в пределах 90 — 100 С. После окончания загрузки окиси свинца, не прекрагцая перемешивания, смесь выдерживают при 125—

130 С в течение 15 — 30 мин.

Во время выдержки постепенно исчезает желтая окраска, масса светлеет, образуется белая паста стеарата свинца в пластификаторе.

Выход продукта количественный (см. табл., анализ 4).

П р и м e p. 5. Получение стеарата натрия. 20

В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, помещенную в масляную баню и снабженную мешалкой, капельной воронкой, термомет1юм, вводом для инертного газа (Й:), выводом, защищеннь1м склянкой, заполненной сухим пластификатором, 25 загружают 300 г безводного дибутилфталата и

23 г металлического натрия. Температуру в стао кане постепенно поднимают до 100 С до расплавления натрия. Затем включают на 3 — 5 мин мешалку для диспергирова ия натрия. При останов- з0 ленной мешалке дают массе охладиться до 6570 С и при этой температуре начинают постепенно. вводить при работающей мешалке расплав. стеариновой кислоты с температурой не выше

75 С, не допуская интенсивного выделения водорода. После окончания прилива стеариновой кис. лоты, не прекращая перемешивание, постепенно доводят температуру peaêùþííîé массы до 110—

120 С, затем при 110 — 120 С выдерживают 30—

45 мин, обогрев выключают, пасту кремового 4о цвета выгружают при 90 — 95 С. Выход количественный. Весь синтез проводят под подушкой инертного газа (см. табл., анализ 5).

Пример 6. Получение пасты барий-кад- 45 ьий стеариновокисльш.

В смеситель типа Вернера-Пфляйдерера емкостью 200 л, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева или охлаждения, загружают из обогреваемых меринков 56,9 кг расплава стеарино- 50 вой кислоты (100%-ной) при 75 — 77 С и 57 кг, либутилфталата, нагретого до 65 -70 Ñ. Включают перемещиваиие, обогрев и при 75 — 80 С начинают постепенно подавать в смеситель измельч иную на коллоишюй мельнице смесь из 6 — 7 кг 55 июктилфталата и 6,4 кг (100%) окиси кадмия.

1 окончании загрузки начинают постепенно поднимать температуру реакционной массы до ого -9 С

После достижения 90-110 С окраценная в щрпично-красный ивет масса начинает светлеть.

Это можно наблюдать по капельной индикации на фильтрональной бумаге. Одновременно п1юисходит небольшой саморазогрев и вспенивание. После выдержки в течение 20 мин при 80 — 85 С в реакционную смесь вносят измельченную на коллоидной мельнице смесь иэ 7,65 кг ВаО (100",4) и 7 — 8 кг диоктилфталата.

В интервале 95 — 105 С при выключенном обогреве наблюдается самопроизвольный разо|рев и реакционной смеси до 110 — 115 С, сопровождаю. пойся небольшим вспеииванием реакционной смеа . После выдержки 20 — 30 мин при 110 — 115 С выключают обогрев, доводят температуру массы до 80 — 90 С и выгружают продукт в подготовленную тару. Выход количественный (см. табл., анализ 61.

Пример 7. Получение сухого стабилизатора.

В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой обратным холодильником, загружают 4 л ацетона (спирта, хлороформа) и 500 r 50Ъной пасты стабилизатора (СаБт, BaSt, CdSt>mm другой). После тщательного перемешивания полученную суспензню фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре промывают небольшим количеством растворителя, затем сушат на воздухе. Выход около 250 г сухого тонкодисперсного продукта. Из смеси растворителя с пластификатором отгоняют растворитель. 1*егенерированные пластнфикатор и растворитель используют при повторных загрузках (см. табл., анализ 7)..

Пример 8. Стеарат бария.

В смеситель типа Вернера-Пфляйдерера емкостью 200 л, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, маслом, загружают из обогреваемых меринков 56,9 кг сухой стеариновой кислоты. Включают перемешивание на

5 — 10 мин и постепенно вводят 31,54 кг гидроокиси бария (Ва(ОН) 8hzO). После оконча-, гкя загрузки гидроокиси бария температура самопроизвольно поднимается до 60 — 80 С. Поо. ле окончания периода самопроизвольного разогрева включают подогрев и вводят в смесь диоктилфталат небольшими порциями, следя за тем, чтобы масса не скомковалась. При 95 — 100 С начинается выделение паров воды. Температуру повышают до 135 — 140 С, выдерживают 15—

20 мин, затем включают охлаждейие и при

100 С продукт выгружают в подготовленную тару.

Пример 9. Стеарат кадмия.

В реактор емкостью 50 л, снабженный мешалкой "Ультрапуск" (n = 3000 об/мин), рубанкой для обогрева или охлажде яя прямым или обратным холодильником из обогреваемых мерников, загружают 12 кг расплава стеариновой

413854

Содержание сухоВнешний вид (паста) СодержаНИЕ ОС1ЮВСодержае:Нят пасте, % го вещесТВа в пасте,% ного вешеПаста ства в сухом п1юду те,%

Кальция стеарииовокнслого

Цвета слоновой кости

51,0

45,9

98,6

98,0

0,6

Белого цвета

Светло розового цвета

Белого цвета

Кремового цвета

Бария стеариновокислого

Кадмия стеарниовокислого

0,27

0,68

2,4

45,8

40,8

99,0

98,7

Стеариновокислого свинца

Натрия стеарииовокислого

37,8

102

3,7

Барий-кадмий стеариповокислого (смесовая) Белая с розоватым оттенком

Белый порошок с/ 8

8,8

38,4

3,9

Барий стеариновокисльп, отмытый от пластификатора

98,6

Формула изобретения

Составитель Г. Андион корректор А. Гриценко

Гсхпед Е. Давидович редактор П, Горькова

Заказ 5.234/1 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПЦ,Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Фнннал ППП"Патент", r. Уяаород, ул, Проектная, 4 кислоты (100%.ной) с температурой около 70 и 10 — 12 кг диоктилфталата, нагретого до 65—

70 С

Включают перемешивание, обогрев и при

70 — 75 С постепенно прибавляют 5,6 кг уксусиокислого кадмия Ст (СЯаоЮ)а- Hÿo Темп ратуру среды постепенно поднимают до 100 С.

При 100 — 115 Ñ начинают постепенно отгонять азеотроп уксусной кислоты с водой. По окончании отгонки включают вакуум и при темпеpsrype около 100 С и вакууме 200 — 300 мм

Способ получения стабилизаторов для поли. винилхлорида взаимодействием стеариновой кислоты или си1петических жирных кислот С,— Ст1 с соответствующими нЫпрализующими агентами — металлами или их;окисями или пщроокирт. ст. полностью Отгоня10т из массы уксусную кислоту.

В реакторе образуется расплав стеарата кадмия в пластификаторе, который сливают при температуре ниже 100 С в заранее подготовленную тару.

Предлагаемым методом получают пасты стеаратов следующих металлов: Са, Mg, Cd, Ва, Zn, AI, Li, РЬ, Na и смесевой Ва — Cd, Ва-Cd-Zn и др. сями или их солями в среде пластификатора, например дибутилфталата, при 60 — 200 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения качества стабилизатора и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении стеариновой кислоты, нейтрализующего агента и пластифлкатора, равном 1:0,5 или 1:0,6-1,5.