Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

 

-,>Ц

О П И С А Н И Е ((()414770

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик и ПАзентУ (61) Зависимый от патснта— (1 (51) ч. Кл. во13 11/84

I

>

t,53) УДК 66.097.3 (088.8) (22) Заявлено 17.06.70 (21) 1444973/23-4 (32) Приоритет 20.06.69; 27.06.69 (31) 18462 А 69; 18823 А/69 (33) Италия

Государствеиив(й комитет

Совета Министров СССР по делан изобретеиий и откро(тий

Опубликовано 05.02.74. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 2(1ЛЧ11.1974 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Адольфо Мейр, Эрманно Суса, Анто44ио Лечесе, Вельморе Даволи и Этторэ Джиачеттт4 (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатй ня Эдисон С. п. А. » (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 0ЛЕФИНОВ

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации .или сополимеризации оле(1; lt 11ÎÂ.

Известный катализатор, состоящий,из гидрида или металлорганического соединения металла I — III группы Периодической системы и титансодержащего компонента, обладает недостаточно .высокой активностью.

С целью повышения активности к" òàë:.(затора предложено использовать в качестве тптапсодержащего компонента продукт взаимодействия соединения ди-,или три-, илп тет(равалентного титана, содержащего не менее одной молекулы электродонора, связанного не менее, чем с одним атомом титана,,или производного двух- >или трехвалентного титана и электродонорного соединения с носителем— безводным галогенидом магния, .имеющим удельную поверхность частиц более 3 .и- /г и/или расширенное свечение,на месте характерной дифракционной линии его,рентгеновского спектра.

В качестве электродонорFIого соединения целесообразно использовать соединение, содержащее одну .илви более электроотрицателЬных групп, в:которых донорами электронов являются атомы кислорода, азота, фосфора, се,ры, .мышьяка или сурьмы, например тт-хлор(ренил,,диоксан, нафтодиоксан, тиофен, бензальдегид, ацетон..Чолярцое соотношение между соед1шеш(см титана и электродонорпыM соединешгем мсжет быть рагл(о 1.

Катализатор содерж:(т соединение т;(тапа

3 количестве 0,01 — 30, предпочт>ительно 1—

10 /О, от веса носителя.

Типичн1>1ми аддптпвнымп соеди:(енпям;1 язляются: 11С1,.1 С4Н Oã, TiC14 2С4 150; TiC14 -:

С4Н4S) Г1С1.1 ° С5Н5 х1; TlCI4 ° 2СНЗС (TiCI4 POCI3),; TiC14 - (CH3),--N (PO); (TiCI4 .

СН3000СгН5) 3; Т1С11 С4НЯХНг I 1СI4

N (GH3) 3, TtBt4 2РОВг3, TiC14 . P (C5H5) 3Э

TiC14 С5Н5КОг, Ti (OC5H5) 4 . N (СгН„.-) 3 .

15 Ti (OC5H5) 4 ° С„- 15К; 11(НгО) 5С4; Tt(OC (.\Нг) г)5С13 Г1СIЯ ЗС-H,-,,N; Г(С13 3 (С4Н5) гО, ТlВг3 2N (СН3) 3. TiC13 2 (CH33) гСО; Ti (С>Н50Н),СI; Ti (пзо-С4Н90Н) СI„-; Т1С13 .

С4Н30г.

Форм лы С41150, С4Н50, С4Н4, C5H5>N обозначают соответственно тетрагидрофуран, диоксан, тиофен л,пиридин.

Аддитивные соединения получают обычп» присоединением растворов соединения, отдающего электроны, к,растворам производного титана. Как .правило,,реакционную смесь нагревать,не нужно, так как образование комплексного соединения протекает с выделением тепла. Аддитивные (молекулярные) соедине414770 ния после фильтрации и сушки в вакууме получаются обычно в виде твердых окрашенных .веществ.

Для получения предложенных катализаторо" из,производных титана особенно пригод:ны галогепиды, оксигалогениды .и алкоголяты титана. Порядок введения реагентов при,получении каталитического компонента .на,носителе не играет решающей роли. Целесообразно однако .вводить носитель во взаимодействие с .производным титана .в прлсутствии электродонора или сначала во взаимодействие с электронным донором и носителем в активной форме, а затем уже добавить .производное титана.

Под активным безводным галогенидом магния подразумевается галоген ид, имеющий удельную,поверхность частиц более 3 м /г, предпочтительно более 10 м%,и/или,расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его,рентгеновского, спектра. В случае безводного хлористого магния рентгеновский опектр многих активных форм отличается тем, что дифракционная линия появо ляется на расстоянии 2,58 А в кристаллической, решетке, наиболее, интенсивная в спектре,нормального хлористого .магния становится менее .интенсивной, между тем как на ее месте,появляется расширенная гало-линия на о расстоянии 2,56 — 2,95 А. Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магния отллчается тем, что дифракционная линия поо является на расстоянии 2,93А, наиболее интенсивная в спектре бромистого магния нормального типа, становится менее интенсивной, а на ее,месте, появляется расширенная галоо линия в.интервале 2,80 — 3,25 А.

Каталитический компонент па носителе получают совместным .измельчением безводного галогенида магния,и титанового аддитивного соединения или производного,ди-, три-,или тетравалентного титана и электродонора из,вестными способами в теченле необходимого периода времени .и .в условиях, достаточных для превращения безводного галогенида магния в его активную форму с вышеуказанными характеристика,мл. Измельчение целесообразно осуществлять в шаровой мельнице .или дробилке по сухому способу, в отсутствии жид44лх .инертных,разбавителей. Можно также смешать в твердом,состояниями титановый комплекс,или,производное ди- три-, тетравалентного титана и электродонора с предварительно активированным безводным галогенидом магния. В этом случае соединения целесоооразно использовать в виде суспензии в лнертном растворителе. Безводные галогениды магния .в активной .форме можно полу)чить кроме измельчения .и другими методами. Один яз этих методов .заключается в том, что соединение общей формулы RMgX, где R — углеводородный радикал; Х вЂ” галоген, диспропор5

10 !

25 зо

65 ционируют .известными способами .или оорабатывают галогенпроизводными,,например безводным газообразным хлористым водородом. Другой метод. заключается в термическом разложении,в вакууме. координационных комплексных соединений безводных галогенидов магния основаниями Льюиса .или кислотами ,или разложении галогенида магния,,содержащего органический,кристаллизациопный растворитель. Например, .хлористый магний в активной форме можно получить указанным спосооом из его растворов в этаноле.

Для .получения каталогизатора наиболее пригодны следующие гидриды и металлорганические соединения:

Л! (С2Н5) з, Л1(С2Н5) 2С1, Л1 (изо- (C4Hg) 3, А! (изо- C4Hg) С1, Л1 (С Н5) gC1, А! (С2Й5) )Н, А1(изо-С4Нз) 2Н, А1(С Н5) 2Вг, 11Л! (изо- C4Hg) 4

1 1-,изо- С4Н9,и т. д.

Предложенный катализатор, используется для полимеризации,или сополимеризации олефинов, например, в жидкой фазе в присутствии или отсутствии инертного растворителя ,или в водной фазе. Сополимеризацию,или .полимеризацию можно вести при температуре (— 80) — (+200) С, предпочтительно при 50 — 100 С, при атмосферном,или при,повышенном давлении. Молекулярный вес,полиме,ра в процессе полимеризации регулируют известными способами, на пример,проведением реакции в присутствии алкилгалогенидов, металлорганического соединения,ц инка .или кадмия или водорода. При,использовании предложенных катализаторов получают линейный высококристаллический полимер с плотностью, равной,или больше 0,96 г/см, с более хорошими характеристиками,переработки, чем у полиэтилена, .получаемого в,присутствии ооычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере ооычно ниже 20%.

В п,риводимых п.римерах характер.ист.ическая вязкость (q) полимера определялась в тет,ралине при 135 С.

П р и м е,р 1..В шаровой мельнице в течение 3 час в атмосфере .инертного газа:измельчают 10 г безводного хлористого магния вместе с 0,55 г аддитивного соединения четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана. .При выгрузке продукт содержит 0,79 .вес. титана.

В автоклав емкостью 1,8 л загружают

1000 мл гептана,и 2 г триизобутилалюминия.

Затем температуру .повышают до 75 С и вносят 0,046 г;ранее полученного, измельченного ,продукта,,после чего увеличивают водородом давление до 3 атм, а затем этиленом до 13 атм.

Далее температуру повышают до 85 C и поддерживают постоянное давление в процессе полимеризации подачей этилена. Через 4 час выгружают 167 г:полимера, fq) 2,3 дл/г, кажущаяся,плотность 0,175 г/см . Выход полимера 699000 г/г титана.

П р и м е,р 2. В условиях, примера 1 измель чают совместно 10 г хлористого магния и

414770

0,94 г TICI<. P(Ct;Hq)q. Измельченный, продукт содержит 0,44 вес. % титана. B условия полимеризации, описанных B примере 1, загрузив 0,071 г .измельченного продукта, получают

396 г полиэтилена, (11) 2,0 дл/г, кажущаяся плотность 0,403 г/слР. Выход полимера

527000 г/г титана.

Пр.и ме,р 3, В условиях примера 1 измельчают 5 г безводного хлористого магния л

0,17 г аддиъивного соединения четыреххлористого титана с 1 молекулой тиофена. Содержание титана в,измельченном продукте

0,47 вес. %. Осуществляя полимеризацию в условиях .примера 1 .и загрузив 0,186 г измельченного продукта,,получают 312 г полиэтилена, (т1) 2,6 дл/г, кажущаяся плотность

0,352 г/смз. Выход полимера 331000 г/г титана.

П р.и м е р 4.,В условиях .примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магния и 0,5 г молекулярного соединения четыреххло,ристого титана с 1 молекулой диоксана. Содержание титана в,измельченном продукте

1,15%. При |проведении,полимеризации .в условиях примера 1 и использовании 0,137 г измельченного продукта получают 435 г полиэтилена, (т ) 3,0 дл/г, кажущаяся, плотность

0,344 г/см ..Выход, полимера 272000 г/г титана, Пример 5. В условиях примера 1 измельчают 10 г безводного бромистого магния и 0,5 г .молекулярного соединения четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана.

Используя для полимеризации, проводимой в условиях, примера 1, 0,046 г,измельченного продукта, получают очень высокий выход полиэтилена, (q) 2,6 дл/г, кажущаяся плотность

0,34 г/см .

П р и,м е р 6. В условиях примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магния и

0,65 г TiC14 ..CqHqNO. При проведении, полимеризации в условиях, примера 1 и использовании 0,074 г измельченного продукта получают 204 г полиэтилена, (т1) 2,1 дл/г. Выход полимера 265000 г/г титана.

П р,и м е р 7. В условиях |примера 1 измельчают 10 г безводного .хлористого магния и

0,54 г TiC14 C4HgNHg. Содержание THTat .a в ,измельченном, продукте 0,7 вес. %. Проводя полимеризацию в условиях примера 1, при использовании 0,097 г,измельченного продукта получают 232 г полиэтилена, (т1) 2,6 дл/г, кажущаяся плотность 0,327 г/слР. Выход,полимера

331,000 г/г т,итана. П р.и м е р 8. В условиях .примера 1 измельчают 7,1 г хлористого магния и 1,2 г аддитивного соединения треххлористого титана с 4,молекулами пиридина. Полимеризацпю осуществляют в условиях примера 1 при загрузке 0,085 г измельченного, продукта..Получают 325 г;полимера, (q) 2,6 дл/г. Выход полимера 34000 г/г титана.

П,р и м е р 9. В центробежной шаровой мельнице, измельчают в течение 3 час в среде инертного газа 20 г безводного хлористого магния вместе с 0,8 г четыреххлористого титана и 0,55 г п-iëoðôåíîëà. Содержание титана в измельченном продукте 0,7 вес. %.

В автоклав емкостью 1,8 л вносят 1000 ял н-гептана .и 2 г триизобутилалюми ния. Затем повышают температуру до 75 С,и вносят

0 061 г вышеописанного каталитического компонента. Давление B автоклаве увеличивают подачей водорода до 3 атч, а затем этпленом до 13 атль Далее повышают температуру до

85 С,:поддерживая, постоянное давление подаваемым этиленом. Через 4 час,из автоклава выгружают 388 г полимера, (ц) 1,8 дл/г, кажущаяся плотность 0,472 г/сл . Выход полимера

800000 г, г титана.

П р и it е р 10. В условиях примера 1 измельчают совместно 20 г безводного хлористого магния, 2,17 г п-хлорфенола,и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 0,82 вес. %. Осуществляя полимеризацию в условиях .примера

9,при загрузке измельченного продукта 0,073 г, получают 473 г полиэтилена, (т1) 1,9 дл/г, кажущаяся плотность 0,477 г/сл . Выход поли25 мера 790000 г г титана.

Пример 11. Измельчение .проводят по примеру 10, но берут 13,02 г п-хлорфенола.

Содержание титана в измельченном продукте

0,36 вес. %. Используя 0,136 г,измельченного продукта,,получают 368 г полиэтилена, (т1)

2,1 дл/г. Выход 441000 г/г титана.

Пример 12. В условиях примера 9 измельчают 20 г,безводного хлористого магния в присутствии 1,01 лл,изопропанола и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,10 вес. /g. Используя 0,071 г измельченного лродукта получают 310 г полпэтялена, (q) 2,2 дл/г, кажущаяся плотность 0,34! г/слР. Выход, полимера

400000 г/г тита н а.

П.р и it е р 13. В условия < примера 9 измельчают 20 г безводного Yëoðèñòoãо магния вместе с 0,64 г треххлористого титана из комлозиции TICIg Л1С1з,и 0,53 г п-xëoðôåíî tà.

Содержание титана в .измельченном продукте

0,43 .вес. %. Осуществляя полимеризацию в условиях примера 9 при загрузке измельченного продукта 0,02? г, получают 163 г полиэтилвна, (11) 2,0 дл/г,,кажущаяся плотность

0,348 г/слР. Выход полимера 1420000 г/г ти50 тана

Пример 14. Измельченпе проводят в условиях примера 9, но в .качестве, носителя .используют 20 г безводного бромистого магния.

Загрузив 0,020 г измельченного продукта, получают 120 г полиэтилена, (т1) 1,8 дл/г, кажущаяся,плотность 0,380 г/слР. Выход полимера

1510000 г, г титана. П,р и м е р 15. В условиях примера 9 измельчают 20 г безводного хлористого магния

60 совместпо с 0,37 г диоксана и 0,8 г четыреххлорпстого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,0 вес. %. Ведя .полимеризацию в условиях примера 9,и загрузив

0,026 г измельченного продукта, получают

65 239 г полиэтилена, (и) 1,7 дл/г, кажущаяся

4.1477:0

Предмет изобретения

Составитель В. Теплякова

Текред Т. Ускова

Редактор 3. Горбунова

Корректор О. Тюрина

Заказ 629 Изд. ¹ 447 Тир а кк 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открь1тий

Москва, OV,-Ç5, Рауьпская наб., д. 4, 5

Тпп. Харьк. фил. пред. «Г!атент»

;плотность 0,319 г/смз. Выход полимера

990000 г/г титана.

П.р и м е р 16. Измельчение,ведут в условиях примера 15, но берут 8,80 .г диоксана.

Содержание титана в измельченном, продукте

0,7 вес. %. Загрузив 0,089 г измельченного продукта, .получают 124 г полиэтилена, (и)

2,4 дл/г, .кажущаяся плотность 0,364 г/сп .

Выход полимера 188000 г/г титана.

Пример 17. В условиях примера 9 лзмельчают 20 г безводного хлористого магния совместно с 0,61 г тиофена и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в из.мельченном продукте 0,82 вес. %. Ведя полимеризацию в условиях примера 9 .и загргузив

0,045 г измельченного продукта, получают 280 г полиэтилена, (т1) 2,0 дл/г. Выход полимера

767000 г/г тита,на.

Пример 18. Измельчение проводят в условиях,примера 17, но в качестве комплексующего средства берут 0,55 г бензальдегида. Содержание титана в измельченном,продукте 0,85 вес. %. Загрузив 0,073 г измельченного продукта, получают 298 г полиэтилена, (11) 2,6 дл/г,,кажущаяся 1плотность 0,364 г/с.и.".

Выход полимера 534000 г/г титана.

П р.и мер 19. Измельчение ведут в условиях примера 18,,но в качестве комплексующего средства берут 0,24 г ацетона. Содержа- З1 ние титана,в измельченном продукте 0,85 вес.

%. Загрузив 0,116 г .измельченного продукта, получают 379 г полиэтилена, (т1) 2,4 дл/г, кажущаяся плотность 0,380 г/смз. Выход полимера 379000 г/г титана. з5

П,р,им ер 20. В условиях примера 1 из.мельчают 10 г безводного хлористого магния вместе с 0,41 г треххлористого титана из ком,позиции 3 TiC13 А1С1з и 0,18 г,нафтодиоксана.

Содержан1ие титана .в,измельченном продукте 40

0,32 вес. %. Используя для полимеризации, проводимой в условиях примера 9, 0,216 г измельченного продукта, получают 306 г лолиэтилена, (11) 2,7 дл/г, кажущаяся плотность

0,330 г/смз. Выход полимера 537000 г/г титана. 45

П р.и ем е р 21. Измельчение осуществляют в условиях,примера 9, но сначала в течение

2 час .измельчают хлористый магний .и и-хлорфенол (без четыреххлористого титана), а затем полученный, продукт дробят в течение еще

2 час в,присутствии четыреххлористого тита,на. Содержание титана в .измельченном продукте,равно 0,79 вес. %, Запрузив 0,0616 г измельченного продукта, получают 388 г .полиэтилена, (11) 1,8 дл/г, кажущаяся плотность

0,412 г, сл.з. Выход. полимера 880000 г/г титана.

П.р игм е р 22. В условиях примера 9 crrачала измельчают в течение 2 час хлористый магкий в присутствии чегыреххлористого титана, а затем полученный продукт снова размалывают в течение 2 час в присутствии пхлорфеиола. Загрузив 0,0754 г измельченного продукта, получают 375 г,полиэтилена, (т1)

1,9 дл/г, кажущаяся плотность 0,357 г/с.и".

Выход полимера 478000 г/г т,итана, 1. Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефлнов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 — Ш группы Периодической системы и титалсоде ржащего компонента, отличающийся тем, что, с,целью повышения активности катализатора, в качестве титансодержащего компонелта,используют продукт взаимодействия соединения ди-,или три-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной молекулы электродонора, связанного не менее, чем с одним атомом титана, или прогизводного двух- или трехвалентного титана и электродонорного соединения с носителем— безводным I.aлогенидом магния,,имеющим удельную поверхность частиц более 3 я2/г и/или,расширенное свечение на месте характерной дифракционлой лгинии его рентгеновского спектра.

2. Катализатор ло п. 1, отличающийся тем, что в качестве электродонорного соединения используют соединение, содержащее одну,или более электроотрицательных групп, у которых донорами электронов являются атомы кислорода, азота, фосфора, серы, мышьяка лли сурьмы, например п-хлорфенол, диоксан, нафтодиоксан, тиофен, бензальдегид, ацетон.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение, между соединением титана и электродонорным соединением равно 1.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит соединение титана в |количестве 0,01 — 30, предпочтительно 1 — 10%, от веса ,носителя.

Приоритет,по пунктам: 20.06.69 по пп. 1, 2 ,и 3; 27.06.69 по пп, 1,и 4.