Способ получения дитрифторацетоксийод- производных ароматических соединении

 

„ц 4I5254

Q И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.03.72 (21) 1765116, 23-4 (51) гЧ. Кл. С 07с 69/00

С 07с 69/62 с присоединением заявки ¹

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 24.02.75 (53) УДК 547.583.1.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. И. Малетина, В. В. Орда, В. В. Лялин и Л. М. Ягупольский

Институт органической химии АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ДИТРИФТОРАЦЕТОКСИ ЙОДПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГасудаРствениый комитет (32) Приоритет

Совета Министров СССР

Изобретение относится к способу получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, которые могут найти применение в синтезе различных производных поливалентного йода.

Известен способ получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, в частности и- (дитрифторацетоксийод)фторбензола, путем взаимодействия и-фторйодозобензола с избытком трифторуксусной кислоты с последующим упариванием раствора в вакууме и кристаллизации из гексана.

Выход около 80%. Но применение его в связи с дефицитностью исходных йодозосоединений ограничено.

Преимуществом предлагаемого способа является не только доступность получения исходных веществ, но и то, что он позволяет в одну стадию и с высоким выходом синтезировать целый ряд новых ароматических дитрифторацетоксийодидов. Способ позволяет вводить в реакцию различные ароматические соединения, как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями.

Предлагаемый способ заключается во взаимодействии бензола или замешенного бензола с трис-(трифторацетато») йода в среде трифторуксусной кислоты в присутствии трифторуксусного ангидрида при температуре от — 40 до +5 C с последующим выделением продукта известными приемами.

Выход продуктов составляет 80 — 90%. В конденсацшо вступают ароматические соединения, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители.

Реакция протекает весьма энергично уже при температуре ог — 20 до — 30 С и заканчивается при 0 — 5 С. В случае толуола и

1О >г-ксилола наблюдается значительное осмоление, которое удается уменьшить, проводя реакцию в смеси трифторуксусной кислоты и хлористого метилена.

15 Этим способом получены 1-(дитрифторацетоксийод) -4-метилбензол, 1-дитрифторацетоксийод) -2,5-диметилбензол. 1- (дитрифторацетоксийод) -4-хлорбензол, 1- (дитрифторацетоксийод) -3-трифторметилбензол. Выходы про20 дуктов составляют 80 — 90%.

7рис-(трифторацетат) йода синтезируют по известной методике окислением йода дымящей азотной кислотой в трифторуксусном ангидриде.

25 Конденсация ароматических соединений с трис- (трифторацетатом) йода может быть проведена и без предварительного выделения последнего из реакционной смеси.

Из продуктов реакции толуола и хлорбенЗО зола с трис- (трифторацетатом) йода выделя415254

65 ют только и-изомеры соответствующих (дитрифторацетоксийод) -арилов.

Пример 1. Получение (дитрифторацетоксийод)-бензола. а) В двугорлом сухом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют 3 г трис-(трифторацетата) йода в смеси 15 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида, Раствор охлаждают до — 30 С и при непрерывном,перемешивании добавляют к нему по каплям раствор 0,6 мл бензола в 5 мл трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь постепенно нагревают до 3 — 5 С, выдерживают 1 час и упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Сырой продукт промывают смесью 1: 3 серного эфира и петролейного эфира (т. кип. 40 — 45 С).

Выход 2,3 г (82 ); т. пл. 120 — 121 С (из хлороформа с петролейным эфиром), Найдено, /о. F 26,02; 26,08.

С!ОН 5Р63 О 4.

Вычислено, /о .. F 26,51. б) Взвесь 1 r тщательно измельченного йода в 10 мл трифторуксусного ангидрида охлаждают до — 40 С и при энергичном перемешивании прибавляют к ней по каплям 1 мл дымящей азотной кислоты (d 1,52). Не убирая охлаждающей бани, температуру реакционной смеси, повышают до комнатной и выдерживают в течение 1 час. Полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса наполовину, после чего охлаждают до — 30 С и, перемешивая, добавляют к нему из капельной воронки раствор 2,1 мл бензола (трехкратный избыток) в смеси 8 мл трифторуксусной кислоты и 2 мл трифторуксусного ангидрида. Температуру реакционной смеси постепенно повышают до 0 С; упаривают в вакууме водоструйного насоса. После перекристаллизации из бензола с гексаном полученный (дитрифторацетоксийод) -бензол имеет выход 2,45 г (72О/о); т. пл. 120 — 121 С, и не дает депрессии температуры плавления с аналитическим образцом.

Пример 2. Получение 1- (дитрифторацетоксийод) -4-метилбензола. В двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют

3 г трис-(трифторацетата) йода в смеси 15 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до — 40 С и при энергичном перемешивании добавляют в него из капельной воронки раствор

0,75 мл толуола в 6 мл хлористого метилена.

Температуру реакционной смеси постепенно повышают до 0 С, после чего содержимое реактора упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса.

Сырой продукт промывают смесью 1: 3 серного эфира и петролейного эфира. Выход

1-(дитрифторацетоксийод) - 4 - метилбензола

2,2 г (80О/о); т. пл. 114 †1 С (из хлористого метилена с петролейным эфиром).

Найдено, /О. J 28,60; 28,66.

С11Нт1 6504, Вычислено, о/о. Л 28,60.

15 г0 г5

З0

З5

4

Полученный 1- (дитрифторацетоксийод) -4метилбензол не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным из п,-йодозотолуола и трифторуксусной кислоты.

Пример 3. Получение 1- (дитрифторацетоксийод) -2,5-диметилбензола. Получают аналогично 1- (дитрифторацетоксийод) -4 - метилбензолу из 3 г трис-(трифторацетата) йода и

0,71 мл и-ксилола. Выход 2,4 г (80g ); т. пл.

102 — 103 С (из хлористого метилена с петролейным эфиром) .

Найдено, /о. J 27,92; 28,05.

C)gHgFgJO4.

Вычислено, о/о. J 27,73.

Пример 4. Получение 1- (дитрифторацетоксийод) -4-хлорбензола. В двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют

3 г трис- (трифторацетата) йода в смеси 20 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до — 30 С и,при перемешивании добавляют к нему по каплям раствор 0,66 мл хлорбензола в 5 мл трифторуксусной кислоты. Температуру реакционной смеси повышают до Π— 3 С и выдерживают 1,5 час. Раствор упаривают досуха в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Выход сырого продукта

2,76 г (93 ); т. пл. 124 — 126 С (из хлористого метилена с петролейным эфиром).

Найдено, о/о . .J 26,84; 26,86.

C i o H4C1Fe J 04.

Вычислено, /о. J 27,34.

Полученный продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным из и-хлориодозобензола и трифторуксусной кислоты.

Пример 5. Получение 1-(дитрифторацетоксийод) -3-трифторметилбензола. 3 г трис(трифторацетата) йода растворяют в двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха в смеси 20 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до — 30 С и при перемешивании добавляют раствор 1,8 мл (двухкратный избыток) бензотрифторида в 5 мл трифторуксусной кислоты. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и выдерживают семь дней. Раствор упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Выход сырого 1- (дитрифторацетоксийод) -3-трифторметилбензола 2,9 г (90О/О); т. пл. 99—

100 С (из серного эфира с петролейным эфиром), Найдено, /о. F 34,15, 34,19; J 25,42, 25,62, С «>4FgJO4

Вычислено, о/о. F 34,33; J 25,50.

Полученный продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным из м-трифторметилйодозобензола и трифторуксусной кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью расшире415254

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Новожилова

Техред Е. Борисова Корректор А. Дзесова

Заказ 204624 Изд. Ко 1290 Тираж 506 Поношеное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 ния сырьевой базы и упрощения процесса, трис- (трифторацетат) йода подвергают взаимодействию с бензолом или замещенным бензолом при температуре от — 40 до +5 С с последующим выделением продукта известным способом.