Способ получения висмуторганических соединений

 

О П И С А Н И Е ((() 415271

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.02.72 (21) 1752712/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 16.10.74 (51) М. Кл. С 07f 9/94

Государственный комитет

Совета Министров СССР лв делам изоеретений а открытий (53) УДК 547.243.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Томилов и И. Н. Черных (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения висмуторганических соединений.

Известен способ получения триэтилвисмута, заключающийся в том, что галоидный алкил подвергают электролизу в растворе четвертичных аммониевых солей в ацетонитриле на катоде из висмута.

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагают раствор или эмульсию соединения общей формулы RCH=CHX или

RCHqHal, или RCH(Hal) СН2Х, где R — углеводородный радикал или водород, Х вЂ” электроноакцепторная группа (например, CN, CONHq, СООН), Наl — Br, J в подходящем органическом растворителе подвергать электролизу.

Указанные соединения подвергают электролизу с висмутовым катодом в среде подходящего растворителя, например воды, и электролита, с выделением целевого продукта известными приемами. В качестве электролита используют соль щелочного металла, щелочь и кислоту.

Электролиз проводится в электролизере с керамической диафрагмой, пропеллерной мешалкой и водяной рубашкой. Литой катод изготовляется из висмута квалификации «чистый». Рабочая поверхность катода составляет 1 дм . Анодом служит платина. В качестве электролитов используются 1 н. водный раствор едкого натра, 2 М водный раствор двузамещенного фосфата калия, 3 н. серная кислота и 0,5 М раствор перхлората натрия в ацетонитриле. Температура ка5 толита поддерживается в интервале 18+35 С, плотность тока изменяется от 0,005 до

0,08 а/см .

Выделение продуктов электролиза осуществляется любыми доступными методами. Элек10 тролиз и все операции выделения висмуторганических соединений проводятся в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ дает возможность получить ряд новых функциональных висмутор15 ганических производных, которые нельзя получить другим способом, и которые смогут найти применение в лабораторной практике.

Пример 1. В катодное пространство загружают 24,8 г (0,47 моль) акрилонитрила

20 и 175 мл 2 н, водного раствора двухзамещенного фосфата калия, в анодное пространство заливают 50%-ную фосфорную кислоту.

Электролиз ведут током 0,5 а при 20 С в течение 7 «ас, рН католита поддерживают 7.

25 После электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 4,81 r. Католит с прекращением перемешивания расслаивается; отделяют верхний органический слой, сушат его, затем охлаждают до — 10 С. При этом выпаЗо дают более игольчатые кристаллы (7,3 г), 415271

3 представляющие собой три (P-цианэтил) -внсмyт.

Найдено, /о.. С 29,5; Н 3,23; N 11,32; Bi

55,8.

Вычислено, /,: С 29,1; Н 3,21; N 11,30; Bi

56,4.

В ИК-спектре присутствуют полосы

2240 см — и 430 см —, соответствующие колебаниям нитрильной группы и связи Bi — С (4).

Выход по току 42 25%, выход по веществу в пересчете на висмут 86 /о.

П р и м ер 2. Электролизу подвергают католит, состоящий из 24,8 г акрилонитрила и

175 мл 1 и. водного раствора едкого натра, в течение 42 мин током 5 а при 18 "С. Выделение продукта осуществляется так же, как и в примере 1. Получено 5,7 г три-(P-цианэтил)-висму.та, причем катод убыл на 3,43 г.

Выход II0 току 35,3%, выход Ilî веществу в пересчете на прореагированцый висмут

93,7%.

Пример 3. Электролизу в катодном пространстве подвергают 60 г (0,33 моль) йодпропилнитрила в 140 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия, в анодное пространство залита 50 -ная фосфорная кислота. Процесс ведут током 0,5 а ри 22 С в течение 7 час. По окончании электролиза отделяют нижний органический слой католита, сушат и упаривают наполовину при температуре бани 100"С и остаточном давлении 1 мм рт. ст., после чего захолаживают до — 10" С. Выпадающие игольчатые белые кристаллы соответствуют три- (P-цианэтил) -висмуту. Выделено 7,5 г висмуторганического соединения, причем висмутовый катод убыл на 4,5 r. Выход по току 46,6 /о, по веществу 94 /о.

Пр и мер 4. Пример 4 отличается от примера 3 тем, что йодпропионитрил подвергается электролизу в 3 н. серной кислоте.

Выделено 2,5 r три- (P-циапэтил) -висмута.

Выход по току 15,5, по веществу 82 /о.

П р и м еч ание: В примерах 1, 2, 3, 4 увеличение катодной плотности тока в 10 раз снижает выход по току три-(P-цианэтил) висмута на 5 — 7 /о.

Пример 5. В ка одное пространство загружают 60 r йодпропионитрила и 150 мл

0,5 н. раствора перхлората натрия в ацетонитриле, в анодное пространство заливают насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз ведут током 5 а при 35 С в течение 42 мин. 1-1апряжение па электролизе 25 в. После опыта висмутовый катод уменьшился в весе на 6,4 r.

Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют нижнии органический слой, который после сушки замораживают до — 10 С. При этом выпадают кристаллы три(6-цианэтил)-висмута. Фильтрат после отделения три-(P-цианэтил)-висмута разбавляют метиловым спиртом и из него высаживают серным эфиром густое вязкое кристаллизую5

4 вещество — ди (P-цианэтил) -висмутщееся йодид.

Найдено, ; С 17,1; Н 2,08; N 6,38; Bi 48,0;

J 29,3.

Вычислено, /о. С 16,2; Н 1,80; N 6,30; Bi

47,1; J 28,7.

В спектре ИКС обнаружена полоса

430 см-, соответствующая колебаниям связи

Bi — С; полоса v 500 см —, относящаяся к связи С вЂ” J исходного йодпропионитрила отсутствуетт.

В процессе обработки католита выделено три-(P-циан-этил) -висмута 9,6 г (выход по току 59,5%, по веществу 84,5) и 1,27 г ди- (Pцианэтил) -висмутйодида (выход по веществу

9,35О/ )

При ме чан и е.

Выход по веществу ди- (P-цианэтил)-висмутйодида увеличивается при уменьшении катодной плотности тока.

Пример 6. Электролизу подвергают эмульсию 68 r (0,47 моль) йодистого метила в 175 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия в течение 40 мин током

5 а при 22 С. B качестве анолита используется 50 /о-ная фосфорная кислота. 3а время электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 1,8 г. По окончании электролиза отделяют органический слой, сушат и приливают к нему при 0 C рассчитанное количество брома в петролейном эфире, необходимое для выделения монобромпроизводного триметилвисмута, получающегося при электролизе. Физические свойства выпадающих при этом светложелтых кристаллов соответствуют свойствам описанного диметилвисмутбромида.

Найдено, %. С 7,65; Н 1,58; Вг 25,12; Bi

65,0.

Вычислено, : С 7,53; Н 1,88; Br 26,19; Bi

65,6.

Получено 2,35 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 17,7 /о, по веществу

85,7 О/О .

Пример 7. Пример 7 отличается от примера 8 тем, что вместо йодистого метила подвергают электролизу йодистый этил током

0,5 а в течение 7 час. После такой же обработки, как в примере 6, выделено 1,83 г диэтилвисмутбромида.

Найдено, /О. С 12,8; Н 2,64; Вг 24,0; Bi

61,2.

Вычислено, /О. .С 13,8; Н 2,9; Br 23,1; Bi

60,2.

Выход по току диэтилвисмутбромида 12,1О/о, по веществу 90 /о.

Пример 8. Электролиз 68,5 r (0,48 моль) йодистого метила проводят в 160 мл 0,5 М раствора перхлората натрия в ацетонитриле; анолит — насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонитриле. В течение 30 мин пропускают ток 5 а при 30 С, за время электролиза висмутовый катод убывает в весе на

6,5 г. Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют органический слой, 415271

Составитсль А. Прокофьев

Техред 3. Тараненко

Корректор Т. Хворова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2117/2 Изд. № 1419 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 который бромируется так же, как в примере б. Выделено 7,5 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 75,5% и по веществу 75,0% (в пересчете на израсходованный при электролизе висмут).

Пример 9. Пример 9 отличается от примера 8 тем, что электролизу подвергают 52,5 r (0,48 вдоль) бромистого этила. После обработки католита выделено 8,1 г диэтилвисмутбромида, что соответствует 75% выходу по току и 78,6% выходу по веществу в пересчете на висмут.

Предмет изобретения

1. Способ получения висмуторганических соединений электролизом с висмутовым катодом и электролитом с выделением целевого продукта известными приемами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролизу подвергают соединение общей формулы RCH=

=СНХ или КСН На1 или RCH(Hal) СН2Х, где R — углеводородный радикал или водород, Х вЂ” электроноакцепторная группа (например, CN, CONHq, СООН), Hal — Br, J в

10 подходящем растворителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют соль щелочного металла, щелочь и кислоту.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, 15 что процесс ведут в атмосфере инертного газа.